Zintenzívnená syntéza a postsyntetická modifikácia kovalentných organických rámcov pomocou techniky kontinuálneho toku mikrokvapkami | npg materiály pre Áziu

Zintenzívnená syntéza a postsyntetická modifikácia kovalentných organických rámcov pomocou techniky kontinuálneho toku mikrokvapkami | npg materiály pre Áziu

Anonim

predmety

  • Chémia materiálov
  • Dvojrozmerné materiály

abstraktné

Kovalentné organické štruktúry (COF) sú dvojrozmerné / trojrozmerné kryštalické polymérne materiály s rôznymi molekulárnymi základnými reťazcami a topológiami a sú silnými kandidátmi na mnohé aplikácie. Pripravenosť týchto materiálov je však výzvou. Kľúčovými problémami sú pomalá rýchlosť výroby, tvrdšie a dlhšie reakčné podmienky a potreba postsyntetickej modifikácie na získanie požadovaných molekulárnych funkcií. Iba niekoľko štúdií vrátane tých, ktoré používajú mikrofluidné techniky, sa zameralo na zdokonalenie týchto faktorov, ale v týchto správach chýba syntetická kontinuita a škálovateľnosť. V tomto dokumente uvádzame rýchlu, intenzívnejšiu a nepretržitú syntézu a postsyntetickú modifikáciu COF naviazaných na p-ketoenamín obmedzením organických stavebných jednotiek na pohyblivé mikrokvapky v priehľadnej kapiláre. Táto štúdia predstavuje jednokrokový, jednoduchý prístup k sériovej modifikácii NO2 - na CO 2substituované NH2 za zlomok času, úsilia a ceny tradičných metód. Tieto výsledky môžu stimulovať vývoj nových COF s jedinečnými chemickými postupmi a funkciami pre rôzne aplikácie.

úvod

Kovalentné organické kostry (COF) sú triedou poréznych kryštalických materiálov obsahujúcich organické stavebné jednotky (OBU) spojené pomocou silných kovalentných väzieb. 1, 2, 3 V poslednej dobe sa COF používajú v rôznych aplikáciách, ako je zachytávanie CO2, 4 elektrochemická redukcia CO2, 5 organokatalýza, 6 fotokatalýza, 7 separácia a skladovanie plynov, 8, 9 a snímanie, 10, ktoré vytvára COF vysoko sľubné futuristické materiály. Prioritou však zostáva výstavba nových dvojrozmerných / trojrozmerných štruktúr COF s vysokou kryštalinitou, vyššími povrchovými plochami a zvýšenou stabilitou. 11, 12, 13, 14 Podobne sa postsyntetická modifikácia COF na prispôsobenie poréznosti, funkčnosti a povrchovej reaktivity často vyžaduje na zavedenie reaktívnej funkčnej skupiny / skupiny, ktorá je inak náročná v jednom kroku z dôvodu možného výskytu. vedľajších reakcií. 4, 15, 16

Stratégie založené na solvotermálnom podávaní mimoriadne zvyšujú syntetickú účinnosť a kvalitu COF pre zamýšľané aplikácie. 16, 17, 18 Tvrdé experimentálne podmienky (uzavreté skúmavky Pyrex, inertná atmosféra, vysoká teplota / tlak a dlhšie reakčné časy (72–168 h)) na vytvorenie poréznej kryštalickej kovalentnej siete však vylučujú pohotovú dostupnosť a spracovateľnosť COF pri súčasnom obmedzovaní škálovateľnosti. 2, 17 Často sú potrebné ďalšie postsyntetické modifikačné kroky s časovo náročnými purifikáciami a separáciami. 18, 19 Alternatívne syntetické prístupy sú vzácne, s výnimkou syntézy pomocou mikrovln, 20, 21, ktorá má skôr nekonzistentnú syntetickú kontrolu; mechanosyntéza 22, ktorá poskytuje COF s relatívne nízkou kryštalinitou; a niekoľko prístupov založených na toku, ktorým chýba dlhodobá škálovateľnosť z dôvodu možných problémov so zablokovaním kanálov v priebehu času. Neexistujú najmä správy o uskutočňovaní sériovo zosilnenej syntézy a postsyntetickej modifikácie COF.

Technika kontinuálneho toku mikrokvapiek (CFM) v mikrofluidných kanáloch na enkapsuláciu molekulárnych stavebných jednotiek umožnila výrobu niekoľkých anorganických materiálov, ako sú kovové organické štruktúry, 23, 24 zeolitov, 25 kovových nanokryštálov 26 a nanočastice oxidu kremičitého, 27 s vyšším priestorom. - výnosy a vlastnosti. Výhoda tohto procesu spočíva v miešaní založenom na poradenstve a minimálnom kontakte materiálu generovaného „kvapôčkami“ s povrchom kanála aj pri vysokej koncentrácii rastúcich častíc. 23, 28 Tento proces je na rozdiel od jednoduchých kontinuálnych procesov, ktoré sú náchylné na upchávanie kanálov v dlhších obdobiach, najmä ak sú rastúce častice (ako sú COF) nerozpustné vo väčšine rozpúšťadiel. 29 Na základe týchto pozorovaní uvádzame alternatívnu stratégiu pre sériovo zosilnenú a nepretržitú syntézu a postsyntetickú modifikáciu β-ketoenamínom spojených COF založených na prístupe CFM v priehľadnej polytetrafluóretylénovej kapiláre. COF spojené s p-ketoenamínom boli vybrané kvôli ich výnimočnej stabilite pri rôznych chemických a tepelných stresoch, na rozdiel od COF na báze imínových a / alebo boritých kyselín, čo priamo ovplyvňuje ich použiteľnosť. Táto vysoká stabilita vyplýva z ireverzibilnej povahy tautomérneho kroku imín-enamín, ktorý možno pripísať primerane veľkej zásaditosti skupiny -NH a potom fenolickej skupiny OH, čo vedie k stabilnej väzbe β-ketoenamínu. 30

Materiály a metódy

1, 3, 5-Triformylfloroglucinol (Tp) sa syntetizoval známym postupom. 22 Všetky ostatné chemikálie vrátane činidiel a rozpúšťadiel boli komerčne dostupné a obstarávali sa buď od spoločností Sigma-Aldrich (Soul, Kórea), Alfa-Aesar (Soul, Kórea) alebo TCI Chemicals (Tokio, Japonsko). Všetky činidlá boli použité tak, ako boli prijaté, bez ďalšieho čistenia. Všetky prijaté rozpúšťadlá boli vysušené a použité v atmosfére inertného plynu. Všetky spektrá nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR) v kvapalnom stave boli zaznamenané pomocou spektrometra Bruker (Billerica, MA, USA) AVANCE III 300 MHz FT-NMR. Všetky13C a 15N NMR spektrá v tuhom stave (spin-magic spinning s krížovou polarizáciou) boli zaznamenané s použitím spektrometra Bruker AVANCE II + 400 MHz v pevnom stave NMR (ssNMR). Práškové rôntgenové difrakčné (PXRD) vzorky boli zaznamenané na práškový rôntgenový difraktometer s vysokým rozlíšením (SmartLab, Rigaku, The Woodlands, TX, USA) so zdrojom žiarenia Cu Ka (vlnová dĺžka = 1, 5405 Á), ktorý pracuje pri 30 kV a s výkonom 30 mA s použitím detektora HyPix3000. Zozbierali sa v rozsahu 29 pri 4 - 40 °. Spektrá ultrafialového žiarenia viditeľné v ultrafialovej oblasti (UV-vis) boli zaznamenané na UV-vis spektrofotometri Shimadzu (Kyoto, Japonsko) UV-2501PC vybavenom integračnou guľou s priemerom 50 mm. BaSO 4 sa použil ako štandardná biela referenčná látka. Difúzne odrazové spektrálne údaje sa transformovali na absorbanciu pomocou funkcie Kubelka-Munk.Ifierové infračervené spektrá Fourierovej transformácie sa zaznamenali v rozsahu vlnových dĺžok 650 až 4 000 cm- 1 pomocou JASCO (Tokio, Japonsko). Prístroj FT / IR-4600 je vybavený univerzálnym prístrojom ZnSe príslušenstvo ATR. Termogravimetrická analýza (TGA) sa uskutočňovala na prístroji TA Instruments model SDT Q600 v atmosfére N2 pri rýchlosti zahrievania 10 ° C min- 1 v teplotnom rozmedzí 30 - 800 ° C. Snímky zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM, North Billerica, MA, USA) sa získali pomocou prístroja Philips (Amsterdam, Holandsko) XL30S FEG FE-SEM s volfrámovým vláknom ako zdrojom elektrónov pracujúcim pri 5 kV. Vzorky boli pred zobrazením naprašované Pt. Obrazy s transmisnou elektrónovou mikroskopiou s vysokým rozlíšením (TEM) sa získali na prístroji JEOL JEM-2100F pri urýchľujúcom napätí 200 kV a manipulovalo sa s nimi pomocou softvéru Gatan Micrograph (Pleasanton, CA, USA). Vzorky TEM sa pripravili prikvapkaním vzorky z roztoku izopropanolu na medené mriežky TEM (200 mesh) poskytnuté spoločnosťou Electron Microscopy Sciences (Hatfield, PA, USA). Izotermy adsorpcie a desorpcie N2 sa uskutočňovali s použitím prístrojov Autosorb-iQ a Quardsorb SI od firmy Quantachrome (Boynton Beach, FL, USA). Merania atómovej emisnej spektroskopie s indukčne viazanou plazmou sa uskutočňovali s použitím prístroja Perkin Elmer (Waltham, MA, USA) Optima8 300 s rádiofrekvenčným výkonom 1300 W, prietokom plazmy 12 l min -1, pomocným prietokom 0, 2 l.min, prietok nebulizéra 0, 6 l min -1 a detektor zariadenia so segmentovaným usporiadaním náboja.

Syntéza COF pomocou techniky CFM

OBU, Tp ( D3h ) a jednotlivý diamín (Pa) (to znamená 1, 4-fenyléndiamín (Pa-H, D2h ), 2, 5-dimetyl-1, 4-fenyléndiamín (Pa-Me, D) 2h ) alebo 2-nitro-1, 4-fenyléndiamínu (Pa-N02 , C1h )) v molárnom pomere 2: 3 sa čiastočne rozpustili v 2 ml zmesi dimetylacetamid (DMA) a vody (9: 1, v). / v) na syntézu COF s tromi rôznymi substitúciami (TpPa-H, TpPa-Me a TpPa-N02). Potom sa do zmesi pomaly pridalo 200 ul 6 M vodnej kyseliny octovej, aby sa vopred zmiešali OBU. Táto čiastočne solubilizovaná zmes sa opatrne odobrala do 10 ml striekačky a rýchlo sa priviedla do T-spojenia cez polytetrafluóretylénovú hadičku s prietokom pohybujúcim sa od 20 do 80 μl min- 1 pomocou injekčnej pumpy Harvard Model PHD 2000 (Holliston, MA, USA). ). V inej injekčnej striekačke sa ako nosičová tekutina použil silikónový olej / olej FC-40. Všimnite si, že zmes DMA / voda má zanedbateľnú rozpustnosť v silikónovom oleji aj pri zvýšených teplotách. Silikónový olej bol nalievaný vyššou rýchlosťou (60 - 240 μl min -1 ) úmernou prietoku vopred zmiešaných OBU. Na T-križovatke došlo k vytvoreniu jednoduchých kvapôčok a kvapôčky boli potom nesené špirálovitou rúrkou z polytetrafluóretylénu, ktorá bola ponorená do kúpeľa kremíkového oleja udržiavaného na požadovanej teplote (80 - 100 ° C). Optimalizácia prietokov a charakteristických detailov naznačila, že doba získania 15 minút bola vhodná na získanie vysoko kvalitných produktov COF. Nižšie doby zdržania však viedli k prítomnosti nezreagovaných a oligomérnych materiálov v póroch COF. Preto bol reakčný čas ekvivalentný času zdržania kvapiek v zahrievacom kúpeli. Kvapôčky sa zobrazili pomocou optického mikroskopu v časových bodoch 1, 3 a 5 - 10 minút, kde sa kvapky naplnili pevným materiálom v priebehu 5 až 10 minút. Kvapky sa zbierali v rôznych časových intervaloch (po 5, 10 a 15 minútach), premyli sa n- hexánom, aby sa odstránil silikónový olej, postupne sa premyli vždy 10 ml suchého DMA, acetónu a DCM a sušili sa vo vákuu pri 150 ° C. počas 12 hodín, aby sa získali tmavočervené farby COF.

Sériová postsyntetická modifikácia COF

Kvapôčky TpPa-N02 opúšťajúce ohrievací kúpeľ v prvom kroku sa zlúčili s privádzaným roztokom bezvodého SnCl2 v DMA / etanol v druhom spojení T. Prietoky boli upravené tak, aby sa dosiahlo čo najefektívnejšie premiešanie. Spojené kvapôčky sa pohybovali cez vyhrievací kúpeľ udržiavaný pri 50 ° C po dobu 10 minút, zhromaždili sa nad suchým n- hexánom a následne sa premyli vždy 5 ml suchého n- hexánu a DMA a 20 ml acetónu. Po sušení sa červenohnedý prášok spracoval s 5 ml 1 M HCI po dobu 10 minút. Ďalším premytím 30 ml 1 M HCI, veľkým množstvom vody a 20 ml acetónu a vákuovým sušením pri 150 ° C sa získal aktivovaný TpPa-NH2.

Katalytický výkon Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 )

Pri typickej katalytickej reakcii sa 0, 5 mol% Pd (OAc) 2 -TPaPa-H ( 1 ) pridalo do zmesi 1, 0 mmol vhodného arylhalogenidu, 1, 5 mmol kyseliny fenylborónovej a 2, 0 mmol uhličitanu draselného v 5 ml p -xylénu a refluxuje sa pri 150 ° C počas 4 hodín. Potom sa reakčná zmes odstredila a tuhá látka sa premyla dichlórmetánom (30 ml x 3). Zvyšná pevná látka obsahovala katalyzátor. Zhromaždené organické frakcie boli spojené, premyté vodou (20 ml x 3) a odparené pri zníženom tlaku, čím bol získaný surový produkt. Chromatografické čistenie na silikagéli poskytlo čistý produkt vo výťažku> 90%. Recyklačné testy katalyzátora sa uskutočňovali za podobných podmienok, ako je uvedené vyššie, s použitím p- metoxybrombenzénu a kyseliny fenylborónovej ako kopulačných partnerov. Katalyzátor sa získal odstredením, postupne sa premyl dichlórmetánom a metanolom, vysušil sa a použil sa ako katalyzátor pre nasledujúci cyklus. Zistilo sa, že počiatočný obsah Pd je 7, 06% hmotn. A po troch cykloch sa obsah Pd znížil na 6, 77% hmotn., Ako bolo stanovené pomocou atómovej emisnej spektroskopie s indukčne viazanou plazmou.

Testy stability COF

Tepelná stabilita

Aby sa zistil rozsah štruktúrnej stability a vzorce rozkladu COF a ich použiteľnosť pri zvýšených teplotách, boli COF vystavené zvyšujúcim sa teplotám v rozmedzí 30 až 800 ° C pod atmosférou N2 s krokmi zahrievania 10 ° C min- 1 s použitím Prístroj TGA.

Časová stabilita

COF sa udržiavali na čerstvom vzduchu počas 2 týždňov pri laboratórnej teplote, aby sa stanovil ich rozsah degradácie za atmosférických podmienok. Na tento účel boli po syntéze, na konci prvého týždňa a na konci druhého týždňa zaznamenané UV-vis spektrá v pevnom stave.

Chemická stabilita

Na stanovenie stability COF pri chemickom namáhaní boli COF dispergované v rôznych rozpúšťadlách, vrátane vody, DCM, hexánu a 9 M HCI po dobu 48 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa podrobili čistiacemu procesu a aktivovali sa pri 150 ° C vo vákuu a následne sa zmerali ich príslušné PXRD vzory.

Výsledky a diskusia

Tri β-ketoenamínom spojené COF s rôznymi substitúciami, konkrétne TpPa-H, TpPa-Me a TpPa-N02 (obrázok 1), sa syntetizovali pomocou techniky CFM v podmienkach „mikrofluidno-solotermálnych“. 22, 31 V typickom postupe roztok obsahujúci 0, 08 M ​​Tp a 0, 12 M zodpovedajúci p- diamín v 2 ml zmesi N , N- DMA a vody (9: 1, objem / objem) a 6 M vodnej kyseliny octovej (Doplnková tabuľka S1 a Doplnkový obrázok S1) sa najskôr priviedla do T-mikromixéra cez 0, 01 m rovnú kapiláru. Silikónový / FC-40 olej, používaný ako nosná tekutina, umožnil hladkú tvorbu mikrokvapiek s laterálnym priemerom ~ 200 um v T-mikromixéri s rozumne optimalizovanými prietokmi ( dV / dt ). Bolo zistené, že pomer prietoku OBU k oleju je 1: 3 optimálny. Mikrokvapôčky naplnené OBU sa pohybovali skrútenou kapilárou udržiavanou pri zvýšenej teplote (80 - 100 ° C) po dobu zotrvania 5 až 15 minút ( t r ). Vizualizácia dynamických farebných zmien „do očí“ (žltá alebo zmenená) pomohla pri sledovaní priebehu reakcie v priebehu času, keď sa počiatočné OBU transformovali na oligoméry (žltooranžová) a nakoniec na COF na báze CFM (tmavo červená). ). 32

Image

a ) Schematické znázornenie syntézy kovalentnej organickej kostry (COF) prostredníctvom počiatočnej tvorby imínu a následnej tautomerizácie za vzniku COF naviazaných na p-ketoenamín; b ) znázornenie syntézy COF (TpPa-H, TpPa-Me a TpPa-NO 2 ) a sériová postsyntetická modifikácia TpPa-NO 2 na TpPa-NH2; ( c ) monitorovanie priebehu reakcie „v kvapôčke“ (15 minút, 100 ° C) pomocou dynamických zmien farby a naplnenie kvapôčky tmavočervenou zrazeninou. Tp, 1, 3, 5-triformylfluroglucinol.

Obrázok v plnej veľkosti

Je zrejmé, že reakčné podmienky zakazujú oddelené vstrekovanie OBU cez dva vstupy, pretože to vždy viedlo k ukladaniu tuhého materiálu na T-križovatke po dlhšiu dobu, pravdepodobne v dôsledku neobmedzeného, ​​prudkého miešania a priameho kontaktu s povrchom kanála. Optimalizovaný obsah DMA / H20 (9: 1, obj./obj.) Zámerne umožňoval iba čiastočnú rozpustnosť vopred zmiešaných OBU pri izbovej teplote, aby sa umožnila počiatočná „korekcia chýb“ podobná solotermálnym podmienkam. Všimnite si, že výber rozpúšťadla bol založený na čiastočnej rozpustnosti aspoň jedného reaktantu pri teplote miestnosti. Nakoniec sme pozorovali stabilný tok kvapôčok bez problémov s reguláciou protitlaku, pravdepodobne kvôli potlačenej prchavosti DMA dokonca pri ~ 100 ° C. Iné testované rozpúšťadlá, to znamená mezitylén, toluén, dioxán a benzén, nedokázali udržať plynulé vytváranie kvapiek a tok v dôsledku prudkého pohybu a ich nežiadúcej rozpustnosti v silikónovom oleji, čo malo za následok usadzovanie materiálu na povrchu kanála. Za týchto podmienok sme dosiahli pozoruhodnú rýchlosť nepretržitej výroby presahujúcu 40 mg h −1 . Proces kontinuálneho toku sa môže zväčšiť ďalej vytvorením paralelných kanálov alebo naskladaním niekoľkých reaktorov. 33, 34, 35, 36 Okrem toho sme testovali náš prístup v porovnaní s nedávnymi pravidelnými správami o nepretržitom toku pre COF 37 na báze imínu a COF filmy na báze bóranu, 38, ale dlhšie reakčné časy (> 1 min)., a to aj pri izbovej teplote, upchal priehľadnú kapiláru hromadným práškom COF. Okrem toho sa zdá, že sa tautomérny krok v danom časovom rámci neuskutočnil, čím sa stály spôsob toku nestabilný pre COF naviazané na p-ketoenamín.

Priebeh reakcie pri 100 ° C bol stanovený optickým zobrazením mikrokvapôčok, sprievodnými zmenami farby a analýzou ATR-IR (infračervená tlmená celková odrazivosť). V prípade TpPa-Me kvapky úplne narástli v priebehu 5 - 10 minút (obrázok 1c) a zozbieraný oranžovo sfarbený materiál vykazoval ATR-IR rezonancie C = O pri 1620 cm- 1, C = N pri 1690 cm- 1 a fenolický O – H pri ~ 3 000 cm -1 (po 5 minútach) vzťahujúci sa na oligomérne druhy založené na imíne alebo na COF so zachytenými / nezreagovanými OBU (doplnkový obrázok S2A a B). Naopak, po 15 minútach reakcie sa farba zmenila na tmavočervenú a nové ATR-IR rezonancie súvisiace s enamínovou väzbou, to znamená C = C pri 1580 cm −1 a C – N pri 1250 cm −1, boli pozorované (obrázok 2a). Rozšírená absorpcia C = C pravdepodobne znamenala prekrývanie s absorpciou β-keto (C = O) s nižšou energiou. Okrem toho TpPa-Me vykazoval typickú absorpciu metyl-C-H pri 2920 cm -1 a TpPa-NO 2 vykazoval špecifické symetrické a asymetrické absorpcie NO 2 pri 1346, 1445 a 1523 cm -1 . Nižšie reakčné teploty (<100 ° C) a kratšie doby zotrvania kvapiek (<10 min) viedli k neúplným reakciám, čo potvrdila analýza ATR-IR (doplnkový obrázok S2). 13C krížová polarizácia s rotáciou ssNMR pri zvlákňovaní pomocou magického uhla s práškovou hmotnosťou získanou pri reakčnej dobe 15 minút pri 100 ° C sa zistili píky konzistentné s enamínovým uhlíkom (= C – NH) pri ~ 145 ppm (obrázok 2b), metyl-uhlík (- CH3) pre TpPa-Me pri ~ 17 ppm a β-keto-uhlík (–C = O) pri ~ 182 ppm, spolu s pozoruhodnou absenciou rezonancie imínového uhlíka (–C = N) pri ~ 165 ppm Tieto analýzy odhalili, že prenos tepla a hmoty založený na poradenstve v pohybujúcich sa kvapkách účinne uľahčil počiatočnú reverzibilnú tvorbu imínu a potom uzamknutie tautomérnej formy p-ketoenamínu v rámci štruktúry.

Image

Spektrá kovalentných organických štruktúr získaných prístupom v kvapôčke pri 100 ° C počas 15 minút. a ) ATR-IR spektrá jasne naznačujúce neprítomnosť organických stavebných jednotiek a oligomérov; os y je% priepustnosti; ( b ) 13C krížová polarizácia, magický uhol, spinning v tuhej fáze, nukleárne magnetické rezonančné spektrá vykazujúce charakteristické p-petoxy pri ~ 180 ppm

Obrázok v plnej veľkosti

PXRD obrazce pre COF syntetizované pri 100 ° C sa zaznamenali pri dobe zotrvania kvapôčok 10 a 15 minút (doplnkový obrázok S3). PXRD obrazce po 15 minútach vykazovali charakteristicky intenzívne píky pri ~ 5, 0 ° a relatívne menej intenzívne, ale trochu široké píky pri ~ 8 °, ~ 12 ° a 25–28 °, čo zodpovedá (100), (110), (210) a (001) odrazové roviny. Tieto odrazy sú porovnateľné s predtým uvádzanými solvotermálnymi COF a simulovanými vzormi (doplnkový obrázok S4). 22, 31, 39 Tieto vlastnosti však neboli pozorované po 10 minútach. Všimnite si, že šírka píkov PXRD pre PF spojené s p-ketoenamínom je dobre zavedeným javom, ktorý pravdepodobne pochádza zo stohovania porúch alebo dislokácií, pričom vykazuje medzivrstvovú vzdialenosť odhadovanú na ~ 3, 4 Á. 40 Je tiež pozoruhodné, že táto séria COF zatiaľ nepreukázala veľmi vysokú kryštalinitu v porovnaní s COF s reverzibilnými väzbami imín alebo boronát-ester. 41 Obrazy TEM s vysokým rozlíšením odhalili rovnobežne usporiadané, naskladané listy 40 zložené z kryštalických domén s veľkosťou 10 - 40 nm (doplnkové obrázky S5 a S6). V súlade s tým sme v porovnaní s COF spojenými s p-ketoenamínom, získaným konvenčnými solotermálnymi metódami, pozorovali zlepšenú kryštalinitu v nanomateriáloch s mierne zvýšeným usporiadaním v malom rozsahu. SEM odhalil sférickú morfológiu so spinálnym povrchom, čo je známy znak tejto triedy COF (doplnkový obrázok S7). Následne sme monitorovali tepelnú, časovú a chemickú stabilitu COF. TGA vykazoval dostatočnú tepelnú stabilitu až do najmenej 300 ° C pod dusíkom (doplnkový obrázok S8). Zistilo sa, že povaha krivky TGA a vzorec rozkladu závisia od substituenta. V prípade TpPa-Me a TpPa-NO 2 sa metylové / nitroskupiny rozložia pred skutočným rozkladom celej štruktúry, čo je tiež v súlade so správami na báze solotermálnej reakcie. 22, 31 Ďalej, ak sa tieto COF udržiavali na čerstvom vzduchu, zistilo sa, že sú dočasne stabilné počas najmenej 14 dní, čo dokazujú pevné UV-vis spektrá (doplnkový obrázok S9). Profily fotoabsorpcie týchto COF odhalili absorpčnú hranicu pri 500 - 550 nm a zistilo sa, že je závislá od charakteru substitúcie. Napríklad pre substituenty neutrálne (Pa-H) a elektrón-darcovské (Pa-Me) boli spektrá CO-CO v pevnom skupenstve v porovnaní s pa-NO2 odoberajúcim elektróny redox. Chemické stability pri laboratórnej teplote boli potvrdené ich PXRD vzorkami, ktoré zostali neporušené, aj keď boli COF vystavené vode, organickým rozpúšťadlám a vysoko kyslým podmienkam (9 M HCI) najmenej 48 hodín (doplnkový obrázok S10). Tieto výsledky svedčia o pretrvávajúcom poradí v rámci, kde stabilné interakcie stohovania π - π poháňajú kryštalizáciu COF v podmienkach „kvapôčkovo-soltotermálnych“ a udržiavajú štrukturálnu integritu v drsných podmienkach.

Po zhromaždení podstatného množstva COF sme uskutočnili jednoduchý proces dodatočnej úpravy, aby sme študovali jeho vplyv na charakteristiky COF, to znamená na štrukturálnu integritu a mikroskopické účinky. 42 V tomto postupe zahrňoval proces zahrievanie práškového materiálu pri 120 ° C vo vode, potom filtráciu a sušenie vo vákuu. Trvanie dodatočnej úpravy bolo optimalizované na základe stérických vlastností substituentov, to znamená ~ 1 h pre TpPa-N02 a niekoľko minút pre TpPa-H. Predovšetkým predĺžená následná liečba nepriniesla lepšie výsledky. Napriek tomu sme nepozorovali žiadne pozoruhodné zmeny v 13C ssNMR spektrách (doplnkový obrázok S11) a TGA krivkách (doplnkový obrázok S8) COF po následnej liečbe, čo naznačuje, že ich chemické funkcie boli neporušené. Z dôvodu nezvratnosti tautomérneho kroku je „korekcia chýb“ z hľadiska chemickej modifikácie nepravdepodobná. Obrazy TEM s vysokým rozlíšením však vykazovali značné zmeny, kde TpPa-H vykazoval kvetinovú morfológiu s plátkami so štruktúrou podobnou listu, čo je v súlade s literárnymi správami, 31, 32, zatiaľ čo TpPa-Me a TpPa-NO 2 vykazovali zarovnané naskladané listy a kryštalické domény s veľkosťou 20 - 60 nm (doplnkový obrázok S12). Tieto zmeny svedčia o opätovnom usporiadaní vrstiev alebo o znížení stohovacích porúch, ktoré vedú k zlepšenému usporiadaniu. Potom sme uskutočnili štúdie adsorpcie a desorpcie N 2 pri 77 K na dodatočne ošetrených COF, ktoré vykazovali typické adsorpčné izotermy typu I s povrchovými plochami Brunauer-Emmett-Teller (BET) 632, 934 a 167 m2 . g- 1 pre TpPa-H, TpPa-Me a TpPa-N02 (obrázok 3), ktoré označujú mikroporézne štruktúry s priemernou veľkosťou pórov ~ 1, 8 nm (doplnkový obrázok S13). Hodnoty S BET sú porovnateľné alebo dokonca väčšie ako hodnoty získané solvatotermálnymi metódami alebo mechanosyntézou. 31, 32

Image

Sorpčné izotermy N2 pri 77 K pre dodatočne ošetrené kovalentné organické štruktúry syntetizované pri 100 ° C počas 15 minút.

Obrázok v plnej veľkosti

Monitorovali sme tiež účinky substituentov ( R1 / R2 ) na vlastnosti COF. Najväčší účinok bol zrejmý v PXRD obrazcoch COF, kde bolo pozorované všeobecné rozšírenie píkov pri vyšších 29, pohybujúcich sa z HCH3 N02 (obrázok 1 a doplnkový obrázok S3 (dole)). Prítomnosť relatívne objemnej, flexibilnej a elektrón-priťahujúcej skupiny NO2 v TpPa-N02, ktorá môže potenciálne blokovať pórovitý priestor a viesť k menej efektívnym interakcie π - π stohovania medzi susednými vrstvami, poskytla nižšiu kryštalinitu, na základe porovnania zvýšenej intenzity (001) piku vzhľadom na (100) pík, ktorý bol ďalej demonštrovaný nízkym S BET aj po následnej liečbe.

Na stanovenie užitočnosti týchto COF sme vykonali štúdiu o zásadách, pri ktorej sa dodatočne spracovaný TpPa-H použil ako heterogénny katalyzátor na uskutočnenie kopulačnej reakcie Suzuki-Miyaura. Najskôr sa TpPa-H naplnil Pd (OAc) 2 za vzniku aktívneho katalyzátora Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ) (obrázok 4a). 43, 44 Množstvo Pd v 1 bolo stanovené meraním atómovej emisnej spektroskopie s induktívne viazanou plazmou ako 7, 06% hmotn. (Pozri zodpovedajúce spektrum v doplnkovom obrázku S14), zatiaľ čo acetátová C = O rezonancia pri 174 ppm pri krížení 13 C polarizačné spínanie ssNMR s magickým uhlom (obrázok 4b) potvrdilo prítomnosť skupiny Pd (OAc) 2 v rámci. Okrem toho röntgenová fotoelektronová spektroskopia 1 vykazovala charakteristické vrcholy 3 d 5/2 a 3 d 3/2 pri 337, 7 a 342, 3 eV, v súlade s hodnotami z literatúry pre stav Pd2 + (obrázok 4c). 43 Všimnite si, že charakteristické píky kovu Pd (0) sú pozorované pri ~ 334, 9 a 340, 2 eV. 43 Porovnanie TGA kriviek TpPa-H a 1 ukázalo iba miernu stratu štrukturálnej stability v dôsledku zabudovania Pd (OAc) 2 (doplnkový obrázok S15A). Ďalej 1 vykazoval S BET 400 m 2 g −1, ktorý sa znížil v porovnaní s TpPa-H (632 m 2 g −1 ), zatiaľ čo krivky distribúcie veľkosti pórov TpPa-H a 1 naznačili Pd (OAc) 2 čiastočne obsadil mikropóry TpPa-H (doplnkový obrázok S15B a C). S BET pre 1 naznačuje pomerne prístupné póry pre potenciálnych hostí (doplnkový obrázok S15C) v porovnaní s literárnymi správami s inými COF. 43, 44 Katalytické reakcie s použitím 1 viedli k očakávaným výťažkom bifenylového produktu vyšším ako 90% (doplnková tabuľka S2 a doplnkové obrázky S16-S18). Všimnite si, že nedotknutý TpPa-H nebol schopný tieto reakcie vôbec katalyzovať. Vysoká povrchová plocha 1 v porovnaní s ostatnými PF-naloženými COF a iba ~ 4% Pd vylúhovanie po troch prísnych katalytických cykloch (7, 06% hmotn. Pd počiatočné až 6, 77% hmotn. Pd cyklu3 na doplnkovom obrázku S14) by mohlo byť výsledkom silnej adhézie Pd (OAc) 2 vo dodatočne upravených vrstvách COF, čo znamená mierne zlepšenie oproti práci Ding et al. 44 napriek nášmu obmedzenému rozsahu reaktantov za podobných podmienok.

Image

a ) zobrazenie koordinácie Pd (OAc) 2 na vrstvy TpPa-H, čo vedie k tvorbe Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ); ( b ) 13 C spektrá s krížovou polarizáciou s magickým uhlom zvlákňujúce polovodičové nukleárne magnetické rezonančné spektrá TpPa-H a 1 ; c ) spektrum rôntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) 1 odhaľujúce charakteristické píky pri 337, 7 a 343, 2 eV, ktoré zodpovedajú stavom 3d 5/2 a 3 d 3/2 Pd (II). Tp, 1, 3, 5-triformylfluroglucinol.

Obrázok v plnej veľkosti

Ďalším cieľom bolo sériové modifikovanie získaných COF do potenciálne užitočnejších foriem, najmä transformácia TpPa-N02 na TpPa-NH2. Prítomnosť reaktívnych funkčných skupín, ako je -NH2, v štruktúrnych štruktúrach uľahčuje zamýšľané aplikácie, ako je selektívna adsorpcia plynu 45 . Predsyntetická inkorporácia -NH2 do skúmaných COF je však komplikovaná, pretože táto funkčnosť silne reaguje s aldehydickými OBU, čo dokonca inhibuje tvorbu štruktúry. Preto sa často vyžaduje osobitný postsyntetický modifikačný proces, ktorý vyžaduje postupné čistenie a separačné kroky. Aby sme sa týmto problémom vyhli, použili sme jednostupňovú sériovú mikrofluidickú stratégiu na zníženie TpPa-NO 2 na TpPa-NH2, čo je výhodné z hľadiska integrovaných syntéz a syntéz na požiadanie. Za týmto účelom sa kvapôčky obsahujúce pestované častice TpPa-NO2 priamo plnili do iného T-mikromixéra, kde sa po opatrnej optimalizácii toku spontánne zlúčili s roztokom SnCl2 v DMA / EtOH (9: 1, obj./obj.). sadzby (obrázok 1b). Zlúčené kvapôčky sa pohybovali špirálovitou kapilárou vo vyhrievacom kúpeli udržiavanom pri 50 ° C iba 10 minút. Táto sériová mikrofluidická stratégia nevyžadovala žiadne zdĺhavé separačné kroky a dokončila transformáciu v 1/10 desatiny zaznamenaného času hromadného procesu. 15

Tento intra-redukčný proces sa monitoroval analýzou ATR-IR, kde sa zmizli charakteristické rezonancie NO 2 ( vide supra ) a pri 1261 cm −1 sa objavila širšia rezonancia C – N (–C – NH2 (obrázok 5a)). Doplnkovo, 15 N cross-polarization magic angle spinning ssNMR TpPa-NO2 vykázal jediný signál pri -244 ppm, čo zodpovedá 2 ° amínu (-C = NH), zatiaľ čo TpPa-NH2 vykazoval ďalší signál pri - 357 ppm priradených 1 ° amínu (-C-NH2) v rámci (obrázok 5b). Ďalej po redukčnom procese nedošlo k žiadnym zjavným zmenám v PXRD obrazcoch, kryštalinitách a morfológiách COF (doplnkové obrázky S19 a S20). Je zaujímavé, že sa zistilo, že S BET pre TpPa-NH2 je 177 m2 g- 1, o niečo vyššia ako hodnota TpPa-N02 (167 m2 / g) (doplnkový obrázok S21). Tieto analýzy naznačujú, že chémia substituentov bola selektívne a presne zmenená v rámci štruktúry, čo bolo umožnené pomerne prístupnými pórmi v hlavnom reťazci TpPa-N02, bez zmeny štruktúrnej integrity v našej sériovo zosilnenej syntéze. Preto sme dospeli k záveru, že naša jednokroková stratégia syntézy a post-modifikácie prostredníctvom tejto modelovej reakcie je efektívna a časovo efektívna. Podľa našich najlepších vedomostí je to prvá správa o sériovo zosilnenej syntéze a postsyntetickej modifikácii COF technikou CFM.

Image

Intra-redukcia TpPa-NO 2 na TpPa-NH2 post-syntetickou modifikáciou v sériovom mikrofluidickom procese. a ) ATR-IR spektrá; b ) 15 N spektrálne spektrálne magnetické rezonancie v tuhej fáze s krížovou polarizáciou s magickým uhlom. Tp, 1, 3, 5-triformylfluroglucinol.

Obrázok v plnej veľkosti

závery

Stručne povedané, naším cieľom bolo vyvinúť rýchly, efektívny a sériový proces syntézy COF a ich postsyntetickej modifikácie tak, aby sa zabránilo dlhým krokom separácie a purifikácie. Na tento účel sme obmedzili OBU na syntézu špeciálne vybraných β-ketoenamínových COF v nepretržitých pohybujúcich sa kvapkách v priehľadnej kapiláre počas 15 minút pri 100 ° C a získali sme kryštalické COF, ako bolo stanovené pomocou doplnkových techník. Výber rozpúšťadla, ktoré vykazovalo veľmi obmedzenú prchavosť pri vysokej teplote (~ 100 ° C) a umožňovalo iba čiastočnú rozpustnosť reaktantu (-ov), bol kritickým faktorom pre stabilný kontinuálny prúd mikrokvapiek. Výber rozpúšťadla sa však môže líšiť pre rôzne triedy COF, čo by mohlo v obmedzených prípadoch obmedziť uskutočniteľnosť nášho procesu. Okrem toho pomer prietokovej rýchlosti roztoku nosičovej tekutiny a reaktantu zohral významnú úlohu pri tvorbe mikrokvapiek v T-mikromixéri. Predpokladáme, že jednoduché dodatočné spracovanie by mohlo pomôcť znížiť chyby v stohovaní a zlepšiť vlastnosti COF.

Na posúdenie použiteľnosti kontinuálne syntetizovaných COF sme použili Pp (OAc) 2- zaťažený TpPa-H ako aktívny katalyzátor na vykonanie dôkazu zásadnej katalýzy Suzuki-Miyaura kopulačnej reakcie. Je pozoruhodné, že in-line postsyntetická modifikácia týchto COF, stanovená konverziou TpPa-NO 2 na TpPa-NH2 sériovým mikrofluidickým prístupom, je sľubným krokom vpred, aby sa vylúčili dlhé separačné a purifikačné kroky. realizovať hromadnú výrobu vhodne funkcionalizovaných COF pre požadované činnosti.

Doplnková informácia

Word dokumenty

  1. 1.

    Doplnková informácia

    Poznámka vydavateľa

    Springer Nature zostáva neutrálny, pokiaľ ide o nároky na právomoc vo zverejnených mapách a inštitucionálne pridruženie.

    Doplňujúce informácie sprevádzajú dokument na webovej stránke NPG Asia Materials (//www.nature.com/am)