Nahliadnutie do mechanických, termodynamických a supravodivých vlastností nbrubu pomocou výpočtu na základe prvých princípov | vedecké správy

Nahliadnutie do mechanických, termodynamických a supravodivých vlastností nbrubu pomocou výpočtu na základe prvých princípov | vedecké správy

Anonim

predmety

  • Elektronická štruktúra
  • Supravodivé vlastnosti a materiály

abstraktné

Pomocou výpočtov s prvými princípmi sa skúma elektronická štruktúra, chemické väzby, mechanické, termodynamické a supravodivé vlastnosti NbRuB. Optimalizované parametre mriežky boli v dobrej zhode s experimentálnymi údajmi. Analýza hustoty stavov a chemická väzba znamená, že kovové správanie NbRuB pochádza z Ru a Nb, a väzobné správanie je zmesou kovalentných iónových väzieb. Bol vypočítaný objemový modul, šmykový modul, Youngov modul, Poissonov pomer a tvrdosť NbRuB. Výsledky ukazujú, že NbRuB je ťažnosť a tvrdosť podľa Vickersa je 15, 06 GPa. Okrem toho sa vypočítajú a prediskutujú aj 3D závislosti recipročných Youngovho modulu, ktoré ukazujú silný anizotropný charakter pre NbRuB. Nakoniec sa získa Debyeho teplota a teplota supravodivého prechodu.

úvod

Boridy prechodných kovov (TMB) patria do fascinujúcej triedy materiálov, ktoré majú zaujímavé fyzikálne a chemické vlastnosti. Takmer binárna aj ternárna TMB majú vysokú tvrdosť a ultrainpresibilné vlastnosti, ako sú RuB 2 a Ta2 OsB2 1, 2 . Nb-Ru-B patrí do ternárneho TMB s vynikajúcimi mechanickými a termodynamickými vlastnosťami a dá sa použiť na navrhovanie elektrónových zariadení atď . Doteraz boli hlásené štyri druhy Nb-Ru-B zlúčenín: Nb7RuBB8, Nb3Ru5B2, Nb2RuB2 a NbRuB 3, 4, 5, 6, 7 . Podľa našich najlepších vedomostí je Nb 2 RuB 2 zatiaľ syntetizovaný a jeho kryštalická štruktúra nie je známa.

Zheng a kol. 6 pripravili nové ternárne boridy Nb7RuBB8 tavením oblúkových fólií nióbu (Nb), ruténia (Ru) a kryštalického bóru (B) na medenom krbu chladenom vodou pod argónom. Kryštalické štruktúry Nb7RuBB8 patria do veľkej skupiny derivátov typu štruktúry AlB2. Elektronická hustota stavov Nb7RuBB8 vykazuje kovový charakter s pseudogapom pod úrovňou Fermi ( Ef ). Hermus a kol. 3 úspešne syntetizovali polykryštalické prášky, ako aj monokryštály Nb3 Ru5B2 oblúkovým tavením prvkov vo vodnom chladenom medenom tégliku v argónovej atmosfére s použitím volfrámového hrotu ako druhej elektródy a charakterizovaného energeticky disperznou X- röntgenové a röntgenové difrakčné metódy. Je to ternárna fáza typu A3T5B2, ktorá prijíma typ štruktúry Ti3Co5B2 a obsahuje prechodný kov skupiny ôsmych miest T. Predpovedali, že Nb3 Ru5B2 je kovový vodič s hlbokou pseudogapou okolo Ef. Touzani a kol. 5 predpovedal „Nb2 RuB2“ (so štruktúrou typu Nb2 OsB2) a študoval chemickú väzbu, elektronickú štruktúru, magnetizmus a elastické vlastnosti pomocou teórie funkcionality hustoty. Zdá sa im, že Nb 2 RuB 2 je nemagnetický a ultra nekomprimovateľný. Nb2 RuB2 však ešte nebol syntetizovaný, a preto jeho kryštalická štruktúra nie je známa. Mbarki a kol. 4 sa pokúsil syntetizovať neznámy „Nb2RuB2“. Experimentálna práca však nenašla „Nb 2 RuB 2 “, ale našli nové ternárne prechodné kovové boridy „NbRuB“. NbRuB kryštalizuje v priestorovej skupine Pmma s novým typom štruktúry, ktorý pozostáva z dvoch vrstiev: jedna obsahuje atómy Nb a izolované atómy B, zatiaľ čo druhá obsahuje atómy Ru a činky B2. Xie a kol. 7 uvádza tepelne závislú elektrickú rezistivitu, magnetickú susceptibilitu, tepelnú kapacitu a termodynamickú charakterizáciu supravodivého prechodu teóriou a experimentálnymi metódami.

V predloženej práci sa skúma elektronická štruktúra, chemická väzba, elastickosť, tvrdosť, Debyeho teplota a supravodivé vlastnosti NbRuB pomocou ultrafunkčnej pseudopotenciálnej rovinnej vlny typu Vanderbilt, aby sa teoretikom a experimentátorom poskytli podrobnejšie fyzikálne vlastnosti. budúce teoretické a experimentálne práce na tejto zlúčenine.

Metódy výpočtu

Všetky výpočty teórie sa uskutočňovali s použitím kódu CASTEP 8 . Elektróny B: 2s2 2p1, Ru: 4s2 4p6 4d7 5s 1 a Nb: 4s2 4p6 4d4 5s 1 sa považovali za valenčné elektróny. Použila sa všeobecná aproximácia gradientu s Perdew-Burke-Ernzerhof pre pevné látky (GGA-PBEsol) 9 funkčné pre výmennú koreláciu. Na rozšírenie vlnových funkcií sa použila rovinná vlna s medznou energiou 600 eV. Vzorkovanie k-bodov v zóne Brillouin je 4 × 12 × 7 na základe metódy Monkhorst-Pack. Štrukturálne optimalizácie boli stanovené pomocou metódy Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 10 .

Výsledky a diskusie

Elektronická štruktúra a chemické lepenie

NbRuB má ortorombickú štruktúru s priestorovou skupinou Pmma , ako je znázornené na obr. 1. Je charakterizovaná dvoma rôznymi vrstvami striedavo usporiadanými na seba: Prvá vrstva obsahuje atómy Nb a B, zatiaľ čo druhá vrstva je naplnená atómami Ru a činkami B2. V NbRuB existujú dva typy atómov B: jeden je v strede trojuholníkového hranolu s Ru na šiestich vrcholoch a druhý existuje ako dimér BB vo vnútri dvojuholníkového hranolu Nb. Optimalizované parametre mriežky a = 10, 833 Á, b = 3, 141 Á a c = 6, 324 Á sú v dobrej zhode s experimentálnymi údajmi uvedenými v ref. 4 a odkaz č. 7 (tabuľka 1). Z experimentálnych údajov je mierne podhodnotené iba 0, 5%, čo je spôsobené účinkami tepelnej rozťažnosti.

Image

Obrázok v plnej veľkosti

Tabuľka v plnej veľkosti

Na získanie ďalších poznatkov o NbRuB je na obr. 2 znázornená štruktúra pásma, celková hustota stavov (TDOS) a parciálna hustota stavov (PDOS) Nb, Ru a B. Od −8 eV do Ef je väčšina DOS pochádza zo 4 d stavov Ru a Nb, po ktorých nasledujú štáty B-2p. Vodivé pásma nad Ef pochádzajú väčšinou zo stavov Nb – 4 d a B-2p a malé príspevky zo stavov s a p Ru, Nb a B. Z obrázku 2 vykazuje NbRuB kovové správanie, pretože neexistuje medzera pásma na E f . Aj keď elektronická analýza štruktúry, kovové správanie NbRuB pochádza z kovov Nb a Ru, ktoré takmer rovnako prispievajú k Ef v systéme DOS. Kovové správanie NbRuB naznačuje, že tento materiál môže byť supravodič a budeme o ňom diskutovať v nasledujúcom texte.

Image

Obrázok v plnej veľkosti

Analýza populácie poskytuje podrobnejšie informácie o vlastnostiach chemickej väzby. Vysoká hodnota populácie väzieb označuje kovalentnú väzbu, zatiaľ čo nízka hodnota označuje iónovú interakciu. V tejto práci sa používa Mullikenova metóda na výpočet prekrývajúcej sa populácie a náboja a vypočítané výsledky a experimentálne údaje sú uvedené v tabuľke 2. Z tabuľky 2 vidíme, že atómy B a Ru nesú záporné náboje a kladné náboje sú nesené atómom Nb. Prevedený náboj z Nb na B a Ru sa rovná 0, 51 e , 0, 41 e , 0, 23 e , respektíve 0, 3 e . Získané prenesené hodnoty náboja naznačujú efektívny valenčný stav Nb 0, 75 Nb 0, 7 Ru −0, 23 Ru −0, 3 B −0, 51 B −0, 41 .

Tabuľka v plnej veľkosti

Mullikenova väzba prekrývajúca sa populácia pre najbližšie susedné atómy je mierou hustoty priestorového náboja medzi atómami väzby, a toto množstvo úplne nezávisí od prenosu valenčného náboja pozdĺž osi väzby. Populácie prekrývajúce sa väzby môžu odrážať trend iónovosti väzby. Ionicitu väzby založenú na populácii prekrývajúcej väzbu je možné vypočítať nasledovne 11 :

Image

Kde

Image
je prekrývajúca sa populácia dlhopisov,
Image
je prekrývajúca sa populácia väzby v čistom kovalentnom kryštáli (predpokladáme
Image
= 1 pre čisto kovalentnú väzbu).
Image
= 0 pre čisto kovalentnú väzbu, zatiaľ čo
Image
= 1 znamená čisto iónovú väzbu. Dĺžka väzby, populácia a populačná ionicita NbRuB sú uvedené v tabuľke 2. Z tabuľky 2 je zrejmé, že najsilnejšou chemickou interakciou v NbRuB je činka B1-B1 a B-Ru vykazuje vysokú úroveň kovalencie a nízka úroveň ionicity, zatiaľ čo Ru-Ru, Nb-Ru ​​a B-Nb vykazuje takmer úplnú ionicitu (
Image
≈1). Dospeli sme teda k záveru, že správanie pri naviazaní NbRuB možno opísať ako zmes kovalentných iónových väzieb.

Mechanické vlastnosti

Elastické konštanty poskytujú nielen spojenie medzi mechanickým a dynamickým chovaním kryštálov, ale poskytujú aj dôležité informácie týkajúce sa charakteru síl pôsobiacich na pevné látky. Elastické konštanty NbRuB metódou napätie-napätie sú uvedené v tabuľke 3. Od elastických konštánt

Image

,

Image
a
Image
môže priamo súvisieť s kryštalografickými osami x , y a z . Ako je zrejmé z tabuľky 3, pozorované poradie elastických konštánt je
Image
Image
>
Image
, čo predstavuje relatívnu slabosť interakcií mriežky pozdĺž kryštalografickej osi y . Okrem toho bol stanovený aj Youngov modul pre rôzne smery (
Image
, i = 1, 2 alebo 3, kde
Image
sú diagonálne prvky matrice zhody). Vypočítaný Youngov modul pre rôzne smery je
Image
= 392, 8 GPa,
Image
= 188, 8 GPa a
Image
= 319, 0 GPa, v danom poradí. Nakoniec,
Image
,
Image
a
Image
označujú šmykovú elasticitu aplikovanú na dvojrozmernú obdĺžnikovú mriežku v rovinách (100), (010) a (001). V tabuľke 3
Image
je menšia ako
Image
a
Image
, čo ukazuje transformáciu mäkkého strihu pozdĺž roviny (010).

Tabuľka v plnej veľkosti

Aby bola mechanicky stabilná, mala by elastická konštanta spĺňať všeobecné kritériá pružnosti. Pre kryštály NbRuB sú uvedené kritériá stability 12 :

Image

Výsledky výpočtu jednoznačne naznačujú, že NbRuB je pri okolitých podmienkach mechanicky stabilný. Podľa vypočítaných elastických konštánt je polykryštalický objemový modul

Image
a šmykový modul
Image
sa získajú pomocou aproximácie Voigt-Reuss-Hill (VRH). Raz objemový modul
Image
a šmykový modul
Image
sú získané Youngov modul E a Poissonov pomer
Image
možno vypočítať 13 . Vypočítané hodnoty
Image
,
Image
, E a
Image
NbRuB sú tiež uvedené v tabuľke 3. B je miera odporu proti zmene objemu vyvolaného aplikovaným tlakom, zatiaľ čo G označuje odolnosť proti reverzibilným deformáciám pri šmykovom napätí. Vypočítané B a
Image
NbRuB je 293 GPa, respektíve 156 GPa, väčšie ako Nb2 RuB2 ( B = 272 GPa, G = 146 GPa) 2 . Okrem toho je šmykový modul G NbRuB pod 200 GPa, čo naznačuje relatívnu nízku odolnosť proti zmene tvaru pri konštantnom objeme. Vysoký objemový a šmykový modul NbRuB možno odvodiť od silného kovalentného viazania. Podľa kritéria Pugha 14 je NbRuB tažný materiál, pretože jeho B / G hodnota je vyššia ako 1, 75. Tažné materiály sú vo všeobecnosti kovové, aj keď niektoré kovy môžu byť krehké. Jedným slovom, veľký elastický modul a nízky Poissonov pomer ukazujú, že NbRuB by boli potenciálne tvrdé materiály.

Tvrdosť Vickersa (

Image
), vnútorná odolnosť proti deformácii, keď je použitá sila, je ďalšou zaujímavou vlastnosťou materiálov. Tvrdosť podľa Vickersa
Image
komplexných kryštálov by sa mal vypočítať podľa geometrického priemeru všetkých väzieb 15 :

Image
Image
Image

kde

Image
je tvrdosť binárnej zlúčeniny zloženej z
Image
-typová väzba,
Image
je Mullikenová prekrývajúca sa populácia
Image
-typová väzba,
Image
je objem väzby typu
Image
,
Image
je dĺžka väzby typu
Image
a
Image
je číslo väzby typu
Image
na jednotku objemu. Vypočítaný objem, parameter väzby a tvrdosť kryštálov NbRuB sú uvedené v tabuľke 4. Zistilo sa, že hodnota Vickersovej tvrdosti polykryštalického NbRuB je 15, 80 GPa, čo je mierne vyššia ako hodnota RuB 1.1 (14, 5 GPa). Vyššia úroveň tvrdosti NbRuB sa pripisuje jej slabej metalicite, pričom PDOS NbRuB na úrovni Fermi je oveľa menšia ako u RuB 1.1 . Je dobre známe, že tvrdosť súvisí s elastickými a plastickými vlastnosťami materiálu. Tvrdosť podľa Vickersa z NbRuB sa dá odhadnúť aj pomocou Chenovho empirického modelu. Vypočítaná Vickersova tvrdosť NbRuB z Chenovho empirického modelu je uvedená v tabuľke 4. Zistilo sa, že Vickersova tvrdosť je 15, 29 GPa, čo je blízko 15, 80 GPa na základe expresie (3–5), čo naznačuje, že NbRuB sú tvrdé materiály (
Image
> 10 GPa).

Tabuľka v plnej veľkosti

Elastická anizotropia

Elastická anizotropia je dôležitou fyzikálnou vlastnosťou materiálov a hrá zásadnú úlohu v technologických a priemyselných aplikáciách. Na lepšie opísanie vlastností elastickej anizotropie je možné trojrozmerné (3D) závislosti recipročných Youngovho modulu získať pomocou nasledujúcej rovnice 17 :

Image

kde

Image
,
Image
a
Image
sú elastické poddajnosti,
Image
,
Image
a
Image
sú smerové kosíny uhlov s tromi hlavnými smermi. Pre dokonale izotropný materiál má 3D zakrivená plocha sférický tvar, zatiaľ čo stupeň odchýlky od sférického tvaru označuje anizotropný charakter kryštálu. Získaný 3D zakrivený povrch pre NbRuB je znázornený na obrázku 3 (a). Ukazuje, že NbRuB vykazuje silný anizotropný charakter v Youngovom module. Projekcie na rovinách xy , xz a yz ukazujú viac detailov týkajúcich sa anizotropných vlastností Youngovho modulu. 2D projekcie Youngovho modulu v týchto rovinách sú zobrazené na obrázku 3 (b). Z obrázku 3 (b) je zrejmé, že Emin = 188, 8 GPa (188, 8 a 319, 0 GPa) a Emax = 466, 6 GPa (495, 8 a 392, 8 GPa), pomer Emax / E min = 2, 47 (2, 63 a 1.23) v rovinách xy , yz a xz má označenie Youngovho modulu roviny xz slabý anizotropný charakter v porovnaní s ostatnými rovinami.

Image

Obrázok v plnej veľkosti

Na ďalšie preskúmanie anizotropie sme vypočítali univerzálny anizotropný index

Image
18 . Pre izotropný materiál
Image
je rovná nule, odchýlka
Image
od nuly označuje prítomnosť elastickej anizotropie. Vypočítané
Image
je uvedený v tabuľke 3. Je potrebné poznamenať, že NbRuB je významne anizotropný.

Termodynamické vlastnosti

Debyeho teplota je teplota najvyššieho normálneho vibračného režimu v kryštáli a poskytuje náhľad do termodynamiky materiálu. Avšak teplota Debye (

Image

) nie je presne určený parameter, rôzne odhady sa dajú získať pomocou dobre zavedeného empirického alebo polo empirického vzorca. V tejto práci sme vypočítali Debyeho teplotu pomocou elastických konštánt na Andersonovej rovnici 19 . Vypočítané hodnoty teploty Debye sú uvedené v tabuľke 3. Teplota Debye

Image
je stanovená ako 587, 6 kB, čo je väčšie ako (
Image
= 468 K) 7 získaná z prispôsobenia kapacity modelu Debye v limite nízkej teploty. Tieto rozdiely nie sú neočakávané, pretože sa očakáva, že hodnoty Debyeových teplôt získaných z rôznych definícií / experimentov sa budú líšiť, aj keď sú blízko.

Z hodnoty DOS na Ef získanej teoretickým výpočtom a experimentálnym meraním sme odhadli hodnotu väzbovej konštanty elektrón-fonón

Image
20 . Teplota supravodivého prechodu
Image
bol odhadnutý pomocou vzorca McMillan 21 :
Image
, Kde
Image
je Coulombov pseudopotenciál, ktorý charakterizuje silu elektrónovo-elektrónového Coulombovho odpudenia 22 . Vypočítané hodnoty:
Image
,
Image
a
Image
sú uvedené v tabuľke 3 spolu s experimentálnymi údajmi. V našej práci sa počíta
Image
= 0, 16,
Image
= 0, 584, odhad
Image
= 4, 5 K, čo je väčšie ako experimentálne údaje
Image
= 3, 1 K. Malo by sa vziať do úvahy, že výpočet fonónu sa nevykonával s posunutým súborom pásiem, a vzhľadom na to, že účinkom tohto posunu bolo zníženie N ( Ef ). Ako je zrejmé z obr. 2, príspevok 4- d-štátu je väčší ako príspevok v 5 s a 4 p stavoch. Väčší príspevok elektrónov v stave 4 d jasne ukazuje možnosť supravodivosti v NbRuB.

závery

Stručne povedané, elektronická štruktúra, chemické väzby, mechanické a termodynamické vlastnosti NbRuB boli študované pomocou prvých princípov. Optimalizované parametre mriežky mierne podceňujú experimentálne údaje. DOS ukazuje, že NbRuB prejavuje kovové správanie a valenčné pásy pochádzajú zo 4 d stavov Ru a Nb, vodivé pásy pochádzajú väčšinou zo stavov Nb-4 d a B-2p. Populácia Mullikenových nábojov ukazuje, že táto zlúčenina má zmiešané kovalentné iónové vlastnosti. Elastické vlastnosti tohto materiálu sa analyzujú a výsledky ukazujú, že NbRuB je mechanicky stabilný a elastická anizotropia. Vypočítaný pomer B / G a tvrdosť podľa Vickersa ukazujú, že NbRuB je tažný a tvrdý materiál. Ďalej sú to hodnoty supravodivej teploty

Image

NbRuB je 4, 5 K, čo je väčšie ako experimentálna hodnota

Image
= 3, 1 K. Supravodivosť NbRuB môže súvisieť s jeho elektronickými vlastnosťami a geometrickou štruktúrou.

Ďalšie informácie

Ako citovať tento článok : Tian, ​​W. a Chen, H. Nahliadnutie do mechanických, termodynamických a supravodivých vlastností NbRuB pomocou výpočtu na základe prvých princípov. Sci. Rep. 6, 19055; doi: 10, 1038 / srep19055 (2016).

Komentáre

Odoslaním komentára súhlasíte s tým, že budete dodržiavať naše zmluvné podmienky a pokyny pre komunitu. Ak zistíte, že je niečo urážlivé alebo nie je v súlade s našimi podmienkami alebo pokynmi, označte ho ako nevhodné.