Plynová ochrana dvojrozmerných nanomateriálov pred vplyvmi vysokej energie | vedecké správy

Plynová ochrana dvojrozmerných nanomateriálov pred vplyvmi vysokej energie | vedecké správy

Anonim

predmety

  • Mechanické a štrukturálne vlastnosti a zariadenia
  • Syntéza grafénu
  • Dvojrozmerné materiály

abstraktné

Dvojrozmerné (2D) materiály sa môžu vyrábať pomocou guľového mletia pomocou kvapalných povrchovo aktívnych látok alebo tuhých exfoliačných činidiel, pretože guľové mletie sypkých prekurzorových materiálov zvyčajne produkuje nanosizované častice kvôli nárazom s vysokou energiou. Na čistenie nanosheet je preto potrebné spracovanie po mletí. Ukážeme tu, že nanosheety grafénu, BN a MoS 2 sa môžu vyrábať guľovým mletím ich sypkých kryštálov v prítomnosti amoniaku alebo uhľovodíkového etylénového plynu a získané nanosheety zostávajú ploché a udržiavajú svoju monokryštalickú štruktúru s nízkou hustotou defektov dokonca aj po dlhom čase; ošetrenie po mletí nie je potrebné. Táto štúdia nielen demonštruje výrobu nanomateriálov pomocou guľového mletia, ale odhaľuje prekvapivé nezničiteľné správanie 2D nanomateriálov v amoniaku alebo uhľovodíkovom plyne v dôsledku vysokoenergetických vplyvov; v iných mlecích atmosférach, ako je vzduch, dusík alebo argón, sa pri rovnakom mlecom spracovaní získajú nanozmiešané častice. Systematická štúdia odhaľuje chemisorpciu amoniakových a uhľovodíkových plynov a chemické reakcie vyskytujúce sa na miestach defektu, ktoré liečia defekty saturáciou visiacich väzieb. Teória hustoty bola použitá na pochopenie mechanizmu mechanochemických reakcií. Guľové mletie v amoniaku alebo uhľovodíkoch je sľubné pre hromadnú výrobu čistých nanometrov.

úvod

Dvojrozmerné materiály, ako je grafén, nitrid bóru (BN) a nanosheety prechodných kovov (TMD), majú výnimočné elektronické, mechanické a fyzikálne vlastnosti 1, 2, 3, 4, 5, ktoré sú príťažlivé pre základnú vedu a praktické aplikácie. S postupným znižovaním hrúbky sypkých kryštálov na nanometrovom meradle sa inherentné vlastnosti týchto sypkých materiálov menia. Napríklad elektróny v graféne sa správajú ako Dirac fermiony 1, nanoseet MoS 2 prechádza fázovou zmenou z nepriameho na priamy polovodič 6 s pásmovou medzerou a nanočastice BN vykazujú výnimočnú schopnosť adsorbovať molekuly 7 . Tieto úžasné materiály sa vyrábali vo veľkých množstvách rôznymi spôsobmi. Guľové mletie alebo mletie sa môže použiť na redukciu hrúbky vrstevnatých materiálov a dokonca aj na výrobu grafénu a nanoseetov, ale v procesoch mletia sa musia použiť tekuté povrchovo aktívne látky alebo tuhé exfoliačné činidlá, pretože väčšina ošetrení guľovým mletím východiskových sypkých kryštálov ničí štruktúru materiálu. a zaviesť veľké množstvo chýb 8, 9, 10 . Na zníženie poškodenia sa používa nízkoenergetické mletie spolu s rôznymi roztokmi povrchovo aktívnych látok (tj MDF, NMP) 5, 6, 11, 12 . Mokré médium na mletie môže účinne znížiť štrukturálne poškodenie a zabrániť aglomeračným udalostiam, ale tiež môže priniesť kontaminanty, ktoré sa ťažko odstraňujú, čo následne ovplyvňuje vlastnosti a aplikácie nanosúborov. Ďalším úspešným prístupom je suché mletie sypkých kryštálov pomocou pevných odlupovacích činidiel (ako je suchý C02, síra, soľ atď.). Napríklad suchý C02 sa použil v procese guľového mletia na výrobu grafénových dosiek s karboxylovanými okrajmi 13, 14 a značné množstvo kyslíka sa zaviedlo do grafénu z CO2. Nedávno sme referovali o mechanochemickej syntéze BN nanosheet pomocou guľového mletia s močovinou 12 . Pri týchto procesoch sa vyžaduje následné mletie, aby sa odstránili povrchovo aktívne látky alebo činidlá z nanosheetov, čo zvyšuje výrobné náklady a spôsobuje určité kontaminácie. Uvádzame tu, že nanosheety grafénu, BN a MoS 2 sa môžu vyrábať guľovým mletím ich sypkých kryštálov v prítomnosti plynu amoniaku alebo uhľovodíkov (C2H4 alebo CH4) a získané nanosheety zostávajú ploché a udržujú si svoj jediný - kryštalická štruktúra s nízkou hustotou defektov aj po dlhom čase mletia. Napríklad guľové mletie grafitu v C2H4 vytvára čisté grafitové nanosheety; mletím hBN v plyne NH3 sa získajú nanočástice BN bez kontaminácie. Mletím MoS 2 v NH3 sa získajú nanočastice MoS 2 s adsorpciou NH3 a adsorbované plyny sa dajú odstrániť jednoduchým spracovaním pri nízkej teplote. Dôležitejšie je, že táto štúdia nemá iba za cieľ demonštrovať produkciu nanosheet pomocou guľového mletia, ale odhaľuje prekvapivé nezničiteľné správanie 2D nanomateriálov v amoniaku alebo uhľovodíkovom plyne v dôsledku vysokoenergetických vplyvov; v iných mlecích atmosférach, ako je vzduch, dusík alebo argón, sa pri rovnakom mlecom spracovaní získajú nanozmiešané častice. Systematické skúmanie odhalilo, že počas procesu mletia sa na nanosheety absorbuje značné množstvo molekúl plynu NH3, C2H4 alebo CH4 a na defektoch alebo hranách vytvorených nárazmi s vysokou energiou pri mletí sa tvoria chemické väzby, ktoré bránia kríženiu - spájanie a lom alebo skladanie grafénu a iných 2D materiálov. Takýto špeciálny environmentálny efekt je potrebné starostlivo zvážiť pre praktické aplikácie.

Výsledky a diskusia

Pri prudkých nárazoch gule (obrázok S1) materiály normálne trpia ťažkými zlomeninami a plastickou deformáciou až do úplnej straty pôvodnej kryštalickej štruktúry 9 . Napríklad, v prípade mletia grafitu v Ar plyne pri 300 kPa, rôntgenové difrakčné obrazce (XRD) na obrázku la ukazujú typický postupný disorderingový proces kryštalickej štruktúry grafitu na úplnú amorfizáciu po iba 20 hodinách od frézovanie. Podobnú amorfizáciu grafitu po guľovom mletí zaznamenalo niekoľko skupín predtým 10, 11, 15 . Ako je zrejmé z XRD obrazcov znázornených na obr. 1b, v inej mlecej atmosfére plynného amoniaku (NH3) pri rovnakom tlaku a parametroch mletia nemôže mlecia energia, ktorá zničila hexagonálnu štruktúru grafitu v Ar plyne, uskutočniť rovnakú fázu. transformácie. Grafitická štruktúra je stále zreteľne zrejmá z XRD obrazcov odobratých zo vzorky po mletí po dobu 20 hodín a nezmizne ani po 70 hodinách predĺženého mletia. Aj keď intenzita difrakčných píkov klesá so zvyšujúcim sa časom mletia a píky sa tiež rozširujú v dôsledku odlievania grafitu, XRD obrazce jasne naznačujú, že plynný NH3 spomaľuje alebo zabraňuje narušeniu štruktúry grafitu pod vplyvom vysokých energií. Ramanovou spektroskopickou analýzou sa potvrdili rôzne štrukturálne zmeny grafitu v dvoch plynoch. Ramanove spektrá (obrázok S2) v doplnkových informáciách ukazujú, že východisková vzorka grafitu má pásma G, D, D 'a 2D. Tieto pásy sú stále viditeľné v grafite po mletí v plynnom NH3 počas 30 hodín, čo naznačuje rovnakú grafitickú štruktúru kvôli ochrane NH3. Zmena intenzity pásiem G a D je dôsledkom zmenšenia veľkosti grafitových listov 11 . Naopak, z Ramanovho spektra vzorky po mletí v Ar po rovnaké obdobie 30 hodín je možné vidieť iba slabé a rozšírené pásma G a D. G a D 'pásma sa zlúčia a nemôžu byť oddelené kvôli narušenej štruktúre. 2D pásmo úplne zmizne. Významný rozdiel v Ramanovom spektre naznačuje, že vo vzorke mletej v Ar je viac narušená štruktúra.

Image

XRD obrazce grafitu mleté ​​v Ar ( a ) a NH3 ( b ) pre rôzne časy, +: grafit; O: nehrdzavejúca oceľ a *: kalená oceľ. SEM obrázky znázorňujúce rôzne morfológie grafitu mleté ​​v plynoch Ar ( c ) a NH3 ( d ). Obrázky TEM odhaľujúce rôzne štruktúry grafitu mleté ​​70 hodín v NH3 ( e, f, g ) a Ar ( h ). Vložky ukazujú SAED vzory.

Obrázok v plnej veľkosti

V prípade grafitových vzoriek mletých v dvoch rôznych plynoch sa pozorovali rôzne morfologické zmeny. Obrázky zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) na obrázku 1 ukazujú, že v prípade mletia v NH3 sa počiatočné grafitové čipy mikrometrickej veľkosti transformujú do tenkých vrstiev / listov po 15 hodinách mletia (obrázok 1c). Veľkosť bočnej fólie je niekoľko stoviek nanometrov. Rozšírené spracovanie mletím nemení morfológiu vzorky ani po 30 hodinách. Vo vzorkách mletých v Ar sa zistila úplne odlišná morfológia. Po 15 hodinách mletia sa vytvorili častice menšie ako 100 nm (obr. 1d).

Analýza transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM) potvrdzuje rôzne štruktúry a morfológie vzoriek mletých v rôznych plynoch. Obrázok 1e zobrazuje typický TEM obraz grafénu mletého v NH3 počas 70 hodín. Väčšina nanosheet má hrúbku niekoľkých nanometrov, ale niekoľko centimetrových nanočastíc grafénu sa nachádzajú aj po odstredení (obr. 1g). Difrakcia vybranej oblasti elektrónovej difrakcie (SAED) obsahuje viac sád bodiek so šesťnásobnou symetriou (vložka z obr. 1e), ktorá odhaľuje nepoškodenú rovinnú štruktúru nanosheet 16 . Obraz TEM s vysokým rozlíšením (HR) na obrázku 1f ukazuje dobrú kryštalinitu jedného nanosúboru. Rýchla Fourierova transformácia (FFT) (vložka z obr. 1f) zobrazuje sadu bodiek v hexagonálnom vzore, čo naznačuje, že jednotlivá nanosústava má štruktúru monokryštálu. Dobre udržiavaná kryštalická štruktúra je zrejmá z reverzného FFT obrazu na obr. 1f. Výsledky XRD, SEM a TEM potvrdzujú, že vysokoenergetické guľové mletie v plynnom NH3 exfonuje grafitové častice na tenké nanosheety bez toho, aby sa zničila ich štruktúra v rovine. Na rozdiel od toho, guľové mletie v Ar plyne súčasne vytvára menšie častice neusporiadanej (amorfnej) štruktúry, ako je znázornené na TEM obrázku na obrázku 1h a zodpovedajúci difrakčný obrazec (vložka).

Aby sa skontrolovalo, či by rovnaký prístup fungoval aj pre iné materiály, bol v obidvoch plynoch mletý za rovnakých podmienok hexagonálny (grafitický) prášok nitridu bóru (h-BN). XRD obrazce h-BN na obr. 2a, b ukazujú podobný trend ako grafit. Amorfizáciu je možné pozorovať v BN po mletí v Ar iba 20 hodín, zatiaľ čo hexagonálna štruktúra BN je zreteľne viditeľná z výrazných difrakčných píkov aj po 70 hodinách mletia v prostredí NH3 (obr. 2b). Rovnaké rozdiely v morfológiách je možné vidieť na zodpovedajúcich SEM obrázkoch na obr. 2c, d. Nanosheety BN sa vyrábajú po 20 hodinách mletia v NH3 a jemné nano-častice sú konečným produktom mletia v Ar za rovnakých podmienok počas rovnakého časového obdobia. TEM analýzy potvrdili, že BN nanosheety vyrobené mletím v NH3 majú vynikajúcu hexagonálnu štruktúru (obr. 2e), zatiaľ čo mletie v Ar viedlo k amorfným nanočasticiam (obr. 2f), podobne ako v prípade grafitu. Predĺžené mletie až na 70 hodín nezničilo štruktúru nanoseetov v atmosfére NH3, ako bolo zistené pomocou obrázkov SEM a TEM na obr. 2g, h.

Image

XRD obrazce hexagonálneho BN mleté ​​v Ar ( a ) a NH3 ( b ) pre rôzny čas. SEM obrázky vzorky BN mleté ​​počas 20 hodín v Ar ( c ) a NH3 ( d ); TEM snímky vzoriek BN po mletí v NH3 ( e ) a Ar ( f ); SEM obraz BN mletý počas 70 hodín v NH3 ( g ) a jeho TEM obraz ( h ).

Obrázok v plnej veľkosti

Obrázok 3 ukazuje, že nanočastice MoS 2 sa produkujú v oboch plynoch, Ar aj NH3, po mletí po dobu 20 hodín a morfológia sa nemení po 40 hodinách mletia, čo je v súlade s podobnými vzormi XRD vzoriek mletých po dobu 40 hodín. hodín alebo menej (obr. 3a, e). Obrázok TEM na obr. 3g zobrazuje tenkú vrstvu s kryštalickou štruktúrou. Teda 3 atómové vrstvy silné MoS 2 sú odolnejšie voči poškodeniu štruktúry. MoS 2 má menšiu tendenciu k sieťovaniu, pretože dlhopisy S-S sú menej silné ako dlhopisy Mo-S. Avšak počas ďalšieho mletia až do 100 hodín je stále možné pozorovať rôzne štruktúry a morfológie. Ak porovnáme XRD vzory vzoriek mletých v Ar (obr. 3a) a NH3 (obr. 3e) počas 100 hodín alebo dlhšie, môžeme vidieť, že niektoré difrakčné vrcholy (103) (008) a (105)) chýbajú z XRD vzoriek vzoriek mletých v Ar plyne a iné píky sú slabšie a širšie ako zodpovedajúce píky vo vzorkách vzoriek mletých v plynnom NH3, čo naznačuje viac narušenú štruktúru vo vzorkách mletých v Ar. Obrázky SAED na obrázku 3d, h potvrdzujú, že plynný NH3 má rovnaký ochranný účinok na nanosheety MoS 2 . Nanoplately sa vyrábali v Ar aj NH3 plynoch po krátkej dobe mletia a štruktúra bola chránená plynným amoniakom počas predĺženého mletia.

Image

a ) XRD vzory MoS 2 po mletí v Ar plyne počas rôznych časových období; ( b, c ) SEM snímky MoS 2 po mletí v Ar plyne počas rôznych časových období; d ) TEM mikro-difraktogram vzorky po mletí v Ar počas 100 hodín; e ) XRD vzory MoS 2 po mletí v plynnom NH3 na rôzne časové obdobia; ( f ) SEM obrázok MoS 2 po mletí v plynnom NH3 po dobu 20 hodín; g ) TEM obraz MoS 2 mletý počas 20 hodín v NH3. Vložka zobrazuje vzor SAED. h ) Mikrodifrakčný obrazec TEM vzorky po 100 hodinách mletia v NH3.

Obrázok v plnej veľkosti

Ochranný účinok NH3 je výraznejší na vrstvených materiáloch, pretože účinok je menej zrejmý v prípade Si a Ti02, ktoré majú typické trojrozmerné štruktúry, ktoré sú skôr deformované dislokačným kĺzaním (Si) a krehkým lomom (oboje), a nie strihaním vrstiev., Zmeny štruktúry sú takmer rovnaké po mletí v plynoch Ar a NH3 (doplnkový obrázok S3). V týchto prípadoch neboli vyrobené žiadne nanosheety. Si a Ti02 po mletí v plynnom NH3 po dobu 20 hodín majú špecifický povrch 15, 3 a 19, 3 m2 / g.

Niekoľko rôznych plynov bolo testovaných za rovnakých podmienok mletia a XRD obrazce na obrázku 4a ukazujú, že vzorky grafitu mleté ​​počas 20 hodín v C2H4 a CH4 majú ostré (0 0) difrakčné píky. Difrakcia (0 0 4) pozorovaná pri asi 55 ° naznačuje dobré usporiadanie v smere c . Na druhej strane guľové mletie v zmesiach N2 a N2 / H2 nevykazuje rovnaký účinok, čo vedie k veľmi širokým (0 0) difrakčným píkom, podobným vzorkám mletým v Ar. Preto sa C2H4 a CH4 chovajú podobným spôsobom ako NH3, zatiaľ čo N2 a N2 + H2 sú ako Ar a neposkytujú ochranu. SEM analýza potvrdzuje tvorbu nanosheet po mletí grafitu v plynných skupinách CH2 a R4 . V prípade BN mletím v plynnom C2H4 vznikajú tiež BN nanosheety, ale CH4 a 02 pôsobia ako plyn Ar a zodpovedajúce XRD obrazce sú uvedené na obrázku 4b. Ong a Yang pozorovali rôzne zmeny štruktúry mletého grafitu a zistilo sa, že plynný kyslík chráni grafitovú štruktúru 17 . Pretože sa použili rôzne podmienky mletia, rôzne výsledky s kyslíkom sa dajú vysvetliť oveľa silnejšími interakciami a prípadne premostením 2D vrstiev atómami kyslíka alebo vytvorením veľkého počtu defektov v dôsledku reakcie s kyslíkom pri vysoko energetickom mletí. XRD obrazce na obrázku 4a tiež ukazujú možnú úlohu reaktívneho vodíka. Uvádza sa, že čistý plynný vodík pri veľmi vysokom tlaku 6 MPa by mohol mať ochranný účinok pri guľovom mletí grafitu 18 . V prípade mletia v plynných skupinách NH3, C2H4 a CH4 nedošlo k úplnému rozkladu týchto plynov na plynný vodík pri nárazoch s vysokou energiou (lokálne zahrievanie), pretože tlak plynu v uzavretom mlyne zostáva nízky. komora pri frézovaní. Zdá sa, že k reakciám došlo iba na aktívnych miestach, kde sa v dôsledku mletia vytvorili visiace putá. Experimenty mletia v zmesi N2 a H2, ktoré sa uskutočňovali s cieľom objasniť vodíkový efekt, ukazujú, že po 20 hodinách mletia v prítomnosti 15% H2 sa pík (0 0 2) širší ako jedna vzorka bola mletá v NH3 počas 70 hodín (obrázok 1b). Z porovnania XRD vzoriek vo vzorkách mletých v plynoch N2, N2 + 5% H2 a N2 + 15% však vyplýva, že rozširovanie (02) klesá so zvyšovaním obsahu H2 v atmosféra. Plynný vodík teda môže mať určitý ochranný účinok, ale nie taký významný ako NH3.

Image

XRD obrazce grafitu ( a ) a nitridu bóru ( b ) mleté ​​v rôznych plynoch počas 20 hodín.

Obrázok v plnej veľkosti

Starostlivá analýza vzorcov XRD zistí, že v prípade materiálov s veľkou hmotnosťou (mikrometrovú veľkosť) rôzne mlecie atmosféry zjavne nemajú znateľný účinok na začiatku mletia, keď je koncentrácia defektov v materiáli stále nízka. Obrázok 5a zobrazuje redukciu veľkosti kryštálov v závislosti od času mletia, odvodeného od šírky difrakčnej piky rovín (002) na obr. La, b. Je zrejmé, že veľkosť zŕn grafitu sa v prvých 10 hodinách prudko zníži v obidvoch plynoch a medzi nimi nie je takmer žiadny rozdiel, kým sa hrúbka vločiek nezníži na približne 50 nm. Počas ďalšieho mletia sa nanosheety v plynnom NH3 postupne vytvárali a postupne stenčovali; zatiaľ čo v Ar plyne, veľkosť grafitových častíc stále klesá. Je zrejmé, že niektoré plyny podporujú tvorbu nanosheet a tiež ich chránia pred poškodením spôsobeným vysokoenergetickým guľovým mletím.

Image

a ) Zmenšenie veľkosti grafitu pri guľovom mletí na dva rôzne plyny. ( b ) zmeny tlaku NH3 počas mletia guličky a obsah N vo vzorkách mletých v NH3 pre rôzne časy. ( c ) BET zmena povrchovej plochy grafitu mletého v NH3 ako funkcia času mletia. ( d ) Spektrá NEXAFS grafitu mleté ​​v N K na okraji NH3 počas rôznych časových období.

Obrázok v plnej veľkosti

Významný pokles tlaku plynu NH3 z 300 kPa na 160 kPa sa pozoroval vo vnútri utesnenej mlecej komory počas celého procesu mletia počas 70 hodín, ako je znázornené na obrázku 5b, ale v Ar plyne sa nepozorovala žiadna zmena tlaku. Zníženie tlaku sa dá vysvetliť absorpciou plynu na novovytvorené povrchy, čo potvrdzuje prítomnosť dusíka, pričom obsah sa v rozomletých vzorkách postupne zvyšuje až na 2, 6% (obr. 5b). Pokles tlaku amoniaku sa tiež pozoroval počas mletia iných materiálov (pozri doplnkový obrázok S4). Neustále znižovanie tlaku však nekoreluje so zmenou povrchovej plochy v priebehu procesu mletia. Obrázok 5c zobrazuje, že povrchová plocha grafitu sa na začiatku mletia rýchlo zvyšuje a dosahuje maximálnu hodnotu asi 52 m2 / g po 10 hodinách a potom klesá na 43 m2 / g kvôli tvorbe aglomerátov pri mletí dopady 10, 11 . Výsledky povrchovej plochy naznačujú, že nanosheety boli vyrobené po 10–15 hodinách po mletí, čo naznačuje efektívny výrobný proces. Povrchová plocha zostáva počas ďalšieho mletia až do 70 hodín približne konštantná, zatiaľ čo tlak plynu NH3 neustále klesá, čo naznačuje chemisorpciu na uhlíku. Môže dôjsť k chemisorpcii molekúl NH3, najmä pri ďalšom mletí. Zahrievanie mletých vzoriek v tepelnom gravimetrickom analyzátore (TGA) v prúde Ar plynu sa uskutočňovalo na testovanie absorpčnej povahy (doplnkový obrázok S5). Molekuly plynu fyzikálne uložené na povrchu môžu byť odstránené pri 200 ° C, ale vzorka mletá v NH3 odplyňovala až na 350 ° C, ako naznačuje ďalšia strata hmotnosti 3, 2% hmotn. Nad 200 ° C. Extra NH 3 môže byť chemisorbovaný na okrajoch alebo voľných miestach vytvorených frézovaním gule. Zlomené okraje nanosheet (TEM obrázky sú uvedené na doplnkovom obrázku S6) pravdepodobne pôsobia ako preferované miesta pre chemisorpciu molekúl plynu za vzniku silných chemických väzieb. Výsledky TGA, ako aj nepretržité znižovanie tlaku plynného amoniaku v priebehu celého procesu mletia naznačujú veľmi vysokú adsorpciu plynu na nanosheetách, ktorá môže hrať dôležitú úlohu pri ochrane štruktúry a morfológie nanoseetov. Ďalšia analýza sa uskutočnila pomocou spektroskopie s blízkou hranou röntgenovej absorpčnej jemnej štruktúry (NEXAFS), aby sa zistilo možné pripojenie amínu alebo dusíka na grafitové nanosheety. Obrázok 5d ukazuje spektrá NEXAFS grafitu po hrane NK po mletí v NH3 počas 5, 20 a 70 hodín. Každé spektrum má tri relatívne ostré π * rezonancie a široké σ * vrcholy pri vyšších energiách. Tri π * rezonancie predstavujú atómy dusíka v štyroch možných chemických prostrediach. Od nízkej po vysokú energiu sú to pyridínový dusík pri 398, 7 eV (modrý pík 1), pyrolínový dusík a amín pri 399, 9 eV (červený pík 2) a grafitický dusík pri 401, 4 eV (zelený pík 3) 19, 20 . Aj keď je ťažké rozlíšiť pyrolínový dusík od amínu kvôli ich podobným energiám, porovnanie spektier grafitu mletého v NH3 pre rôzne časy naznačuje, že intenzita troch sub-píkov od grafitu mletého v NH3 sa zvyšuje s proces mletia, ktorý je konzistentný s výsledkami testov na dusík na obr. 5b. Silnejšie vrcholy pyrolínového dusíka / amínu a grafitického dusíka naznačujú, že molekuly NH3 sa rozkladajú a vytvárajú amínové a dusíkové skupiny na uhlíku.

Vplyv tejto funkcionalizácie na mechanickú pevnosť nanosheet bol skúmaný teoreticky pomocou teórie hustoty funkčných (DFT) na grafénovom hárku v rôznych plynoch (N2 a NH3). Obrázok 6a predstavuje defektný grafénový model (voľné miesto jedného atómu v grafénovom hárku) používaný na výpočet mechanických vlastností. Obrázok 6d zobrazuje zmenu napätia ako funkciu biaxiálneho kmeňa pre defektný grafén v prítomnosti adsorbovaného NH3. Výpočet ukazuje, že kritický kmeň potrebný na zlomenie defektného grafénu je okolo 14%, ale pri adsorpcii N2 je znížený na 13, 2%. Naproti tomu kritický kmeň potrebný na zlomenie defektného grafénu s absorpciou NH3 na rovnakom mieste stúpa na 15, 6%. Na skúmanie pozoruhodného rozdielu v mechanickej pevnosti grafénových listov s pripojením N2 a NH3 sa skúmali adsorpčné konfigurácie pre N2 a NH3 na defektnom graféne pri rôznych kmeňoch. Výsledky výpočtu ukazujú, že adsorpčná termodynamika a kinetika pre pripojenie NH3 na defektný grafén sa môžu v rámci kmeňa významne líšiť. Pod 1% kmeňa sa absorbovaná molekula NH3 najskôr disociuje na radikály NH2 a H (obr. 6b) a potom sa skupina NH2 ďalej disociuje na atómy NH a H bez aktivačnej bariéry, keď sa kmeň zvýši na 4%, potvrdenie mechanochemickej reakcie (obr. 6c). Všetky atómy uhlíka na okrajových miestach s nenasýtenými väzbami sú nasýtené disociovanými atómami NH a H. Naproti tomu N2 zostáva fyzikálne nanesený na defektný grafén bez disociácie molekúl N2 až do lomu kvôli veľkej väzbovej energii v trojitej väzbe N≡N. Experimentálne pozorovaný rozdiel v sile v rôznych plynoch (najmä N2 a NH3) možno pripísať veľkému rozdielu medzi adsorpciou molekúl N2 a NH3 a ich interakciami s uhlíkom. V týchto prípadoch určite zohrávajú úlohu mechanochemické procesy. Podobne ako pri adsorpcii NH3 na defektný grafén, pripojenie NH3 tiež zvyšuje mechanickú pevnosť v defektnej monovrstve BN z 13, 6% na 14, 4% (doplnkový obrázok S7).

Image

a) Chybný grafénový model použitý pri simulácii. ( b ) Pripojené konfigurácie NH2 a H sa rozkladajú z molekuly NH3 na defekt v graféne pri 1% kmeni. ( c ) Pripojené konfigurácie NH, H a H z NH3 rozložené na defektný grafén pri 4% kmeni. d) krivka napätia-deformácia pre defektný grafén s pripojením NH3.

Obrázok v plnej veľkosti

Možný lubrikačný účinok NH3 na BN nanosheety sa skúmal aj meraním signálu povrchového trenia nanosheet v rôznych plynoch pomocou mikroskopie laterálnej sily. Pretože použitý mikroskop s atómovou silou nedokáže zmerať trenie v atmosfére NH3 in situ , bol nanoštok BN najskôr vystavený pôsobeniu plynu NH3 pri tlaku 350 kPa počas 24 hodín a potom bol okamžite vybratý na meranie signálu trenia za podmienok okolia (obr. 7a) druhé meranie sa uskutočnilo po 24 hodinách na tej istej vzorke, aby sa zistila zmena trenia (obrázok 7b). Signál povrchového trenia BN nanosenzora sa zvyšuje z 2, 6 na 4, 2 mV (asi o 60% vyššie) po ponechaní na vzduchu po dobu 1 dňa. Zvýšené trenie by mohlo byť spôsobené uvoľňovaním plynu NH3 z povrchu nanoseetu po vystavení na vzduchu počas 24 hodín. Tieto výsledky naznačujú, že plynný NH3 funguje ako povrchové mazivo a znižuje trenie medzi BN nanosheetami a mlecími telesami, čím sa znižuje strižná sila pôsobiaca na nanosheety v procese guľového mletia. Zvýšenie trenia signálu povrchu nanočasticového BN v C2H4 je 1, 96 mV. Trecí signál nameraný v Ar bol iba 0, 29 mV, čo sa v porovnaní so trecím signálom vo vzduchu príliš nemenilo. Tieto výsledky čiastočne vysvetľujú ochranný účinok NH3 a C2H4, ktoré by mohli byť zodpovedné za ploché a deformačné správanie nanosheet pod vplyvom vysokých energií; ale nasýtenie visiacich väzieb by malo byť hlavným dôvodom na zabránenie štrukturálnym škodám pri vysokom energetickom vplyve.

Image

Bočné trenie na BN nanosheetoch po odstránení atmosféry ( a, b ) NH3, ( c, d ) C2H4, ( e, f ) Ar a ( g, h ) vzduchu počas 3 minút a 1 dňa sú v porovnaní s použitím laterálnej silovej mikroskopie (LFM). Čierne a červené čiary predstavujú krútenie konzolového ramena pri sledovaní a spätnom sledovaní pri skenoch LFM, konkrétne stupeň krútiaceho momentu konzolového systému spôsobený trením zaznamenaným na fotodióde v mV môže kvalitatívne odhaliť povrchové trenie.

Obrázok v plnej veľkosti

Podstatná disociácia molekúl NH3 počas guľového mletia bola predtým pozorovaná v prípade mletia kovových práškov (Zr, Ti a Mg) alebo B v NH3 na mechanochemickú syntézu nitridov kovov a BN nanotrubíc 21, 22 . V súčasnom prípade zostáva tlak nízky a atómy vodíka sa absorbujú na nanosheet namiesto toho, aby sa uvoľňovali do mlecej komory. Preto je možná teoreticky predpokladaná disociácia a pripojenie amoniaku. Podobné mechanizmy pravdepodobne pôsobia, keď je grafit mletý guľôčkom s melamínom, aby sa vytvorili párové vrstvy grafénových vločiek 23 . Podobnú reakciu sme pozorovali aj pri procese mletia BN s močovinou 12 . Nasýtenie hojdajúcich sa väzieb je hlavným dôvodom na zabránenie štrukturálnym poškodeniam pri pôsobení vysokej energie. Ak vzniknú defekty, dôjde k zosieťovaniu grafénových (alebo BN) vrstiev, čo znemožní strihanie grafitových vločiek a povedie k fraktúre a fragmentácii materiálu, čo vytvorí nové nenasýtené väzby atď., Až kým nebude vysoko narušená alebo rovnomerná vytvorí sa amorfná štruktúra. Bolo pozorované zosieťovanie grafénových vrstiev v dôsledku defektov, napríklad po ožiarení uhlíkových nanorúrok 24 .

Zdá sa, že v dôsledku chemisorpcie a mechanochemických reakcií v prostredí reaktívneho amoniaku alebo uhľovodíkov sú schopné samo liečiť svoje štrukturálne poškodenie, čo pomáha exfoliácii sypkých kryštálov do nanosheet a tiež chráni ich štruktúry v rovine. Analýzy SEM a TEM zistili, že väčšina nanosheet zostáva plochá a nemajú výraznú plastickú deformáciu (skladanie alebo skrútenie) alebo krížové väzby medzi vrstvami. Tieto molekuly plynu sú chemisorbované na defekty a hrany, nasýtené visiace väzby a bránia zosieťovaniu grafénu alebo BN vrstiev 12 a ďalšiemu poškodeniu. Preto nanosheety zostávajú nezničiteľné, a to aj pri podmienkach vysokoenergetického guľového mletia. Výsledky DFT podporujú chemickú väzbu v prítomnosti amoniaku. Pri strese môže byť NH3 rozložený na skupiny NHx, ktoré tvoria väzby s radikálmi C alebo B v graféne alebo BN. V prípade N2 a H2 dochádza iba k fyzikálnej väzbe, ale chemická väzba s C alebo B je ťažká z dôvodu vyššej energie potrebnej na rozbitie rozsievkových molekúl (disociačná energia väzby N – N je 945 kJ / mol) 25 . Preto N2 nevykazuje ochranný účinok. Rozklad C2H4 a CH4 je relatívne ľahký kvôli relatívne nízkej disociačnej energii väzieb C – H (400–460 kJ / mol) 25, a preto sa pozoruje podobný ochranný účinok. Za rovnakých podmienok mletia by sa mali účinky chemickej adsorpcie / lepenia a povrchového mazania uplatňovať na všetky materiály bez ohľadu na ich štruktúru (tj hexagonálne alebo kubické). Naše výsledky ukazujú, že ochranný účinok je výraznejší vo vrstvených materiáloch ako v kubických materiáloch (Si a TiO 2 ), pravdepodobne kvôli ich väčším povrchovým plochám, absorbovanejším plynom a rôznym deformačným mechanizmom.

V súčasnom prípade sa čisté grafénové nanosheety vyrábajú guľovým mletím grafitu v uhľovodíkovom plyne. Okrem toho boli nanočastice BN a MoS 2 úspešne vyrobené pomocou mechanochémie. Mechanochemické spracovanie vrstevnatých materiálov tak poskytuje nový všeobecný prístup pre hromadnú výrobu nanosheet s pomerne nízkou hustotou defektov pri použití krátkej doby mletia kratšej ako 20 hodín. Nanosheety môžu byť použité ako tuhé mazivá, aditíva do polymérov, batériových elektród a mnoho ďalších aplikácií, kde je potrebné veľké množstvo viacvrstvových 2D vločiek alebo nanosheet.

závery

Nanosheety grafénu, BN a MoS2 boli chránené plynmi NH3, C2H4 a CH4 pri vysokoenergetickom guľovom mletí, zatiaľ čo amorfné alebo vysoko narušené nanočastice sa vyrábali v Ar, N2 a 02 pod tým istým podmienky mletia. 2D nanomateriály sa stanú nezničiteľnými vplyvom vysokoenergetických vplyvov na určité plyny v dôsledku vysokej absorpcie amoniakových a uhľovodíkových plynov a mechanochemickej reakcie reaktívnych plynov s visiacimi väzbami vytvorenými počas mletia a chemisorpcie reaktívnych látok, ukončením väzieb a zabránením zosieťovania vrstvy z dôvodu tvorby mostíkových väzieb. Tento proces mletia v reaktívnom plyne sa môže použiť na výrobu veľkého množstva rôznych nanosheet.

experimentálna sekcia

Pokusy s guľovým mletím sa uskutočňovali v rotujúcom vysokoenergetickom guľovom mlyne 26 . V typickom experimente sa do mlecej nádoby vložili 4 gramy prášku so 4 kalenými oceľovými guličkami vážiacimi 66 gramov a priemerným 2, 5 cm. Rýchlosť rotácie bola 150 ot./min. Na začiatku experimentu bola mlecia nádoba vákuovaná a potom naplnená vybraným plynom pri 300 kPa a tlak plynu bol monitorovaný pomocou tlakomeru inštalovaného na veku komory. Štruktúra vzoriek bola študovaná pomocou rôntgenovej práškovej difrakcie (XRD) s použitím difraktometra PANalytical X'Pert Pro (žiarenie Cu K-alfa, A = 0, 155418 nm). Morfológia vzoriek bola študovaná pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM, Supra 55VP) a transmisného elektrónového mikroskopu (TEM, JEOL 2100F). Obsah dusíka sa meral pomocou LECO TC 600 Oxygen and Nitrogen Determinator. Analýza jemnej štruktúry absorpcie rôntgenovej absorpcie blízko okraja (NEXAFS) sa uskutočnila v austrálskom centre synchrotrónov s krokom fotónovej energie 50 meV pre uhlíkové a dusíkové okraje a 20 meV pre bórovú hranu. Softvér XPSPeak sa použil na čo najmenej prispôsobenie spektier NEXAFS. Ionizačný potenciál sa určil podľa predchádzajúcich správ a vo fitingu sa použili Voigtove (konvolúcia gaussovských a Lorentziánskych) funkcií s rovnakou plnou šírkou pri polovičnom maxime (FWHM) tak, aby boli zahrnuté inštrumentálne aj excitačné predĺženia životnosti. Na meranie signálu povrchového trenia vzoriek sa použil mikroskop s skenovacou sondou Cypher (SPM). Konzolová konzola Olympus Bio-Lever (jarná konštanta = 0, 005CONTR, NanoWorld) sa použila na rastrové skenovanie povrchu vzorky v móde mikroskopie s laterálnou silou (LFM), počas ktorého bolo zaznamenané ohyb konzoly v mV (priamo súvisiaci s trením). medzi konzolovým povrchom a povrchom vzorky). Vzorka nanomateriálu BN bola exfoliovaná na kremíkovej doštičke pokrytej oxidom kremíka 90 nm metódou škótovacej pásky s použitím monokryštalického hBN. Silikónové doštičky a častice BN sa umiestnili do utesnenej komory vybranej atmosféry s tlakom 350 kPa na 1 deň. Prenesie sa do SPM a signál trenia sa zmeria na plochej vločke vzorky približne 10 μm ∗ ​​5 μm po rôznych časových intervaloch do 1 dňa. Rozdiel medzi dvoma meraniami bol trecou odchýlkou ​​povrchu vo vybranej atmosfére a na vzduchu.

Výpočty mechanických vlastností nanosheet sa uskutočňovali s použitím DFT s metódou zväčšenej vlny projektora 27, 28 a funkčnej korelácie výmennej korelácie 29 PBE implementovanej v báze rovinnej vlny Viedeň Ab-initio Simulation Package (VASP) kód 30, 31., Bola začlenená korekcia 32 disperzie, aby sa zohľadnila interakcia van der Waalsa s dlhým dosahom. Na expanziu rovinnej vlny sa použila medzná energia 500 eV a na vzorkovanie prvej zóny Brillouin sa použila sieť k-bodu Monkhorst-Pack 5 x 5 x 1. Na zabránenie interakcie medzi periodickými obrázkami sa používa superbunka obsahujúca jednu vrstvu defektného grafénu s 23 atómami uhlíka a molekulami plynu (N2 alebo NH3) a 20 Á vákua. Všetky geometrické štruktúry boli úplne uvoľnené, až kým energia a sila neboli konvertované na 10 -5 eV a 0, 005 eV / Á. In-planárny biaxiálny kmeň (e) bol pridaný v smere mriežkového vektora aab od 0 do 20%. Tu ε = a / a 0 - 1, kde a a a 0 sú namáhané a rovnovážné mriežkové konštanty defektného grafénu.

Doplnková informácia

Súbory PDF

  1. 1.

    Doplnková informácia

Komentáre

Odoslaním komentára súhlasíte s tým, že budete dodržiavať naše zmluvné podmienky a pokyny pre komunitu. Ak zistíte, že je niečo urážlivé alebo nie je v súlade s našimi podmienkami alebo pokynmi, označte ho ako nevhodné.