Zapletená sieť agarózy v rôznych rozpúšťadlách polymérový denník

Zapletená sieť agarózy v rôznych rozpúšťadlách polymérový denník

Anonim

predmety

  • Iónové kvapaliny
  • Syntéza polyméru

úvod

Molekulárna štruktúra polysacharidov viedla k presvedčeniu, že tieto polyméry sú tuhé. Charakteristický pomer ( C ) pre polysacharidy je pomerne vysoký, hoci uvádzané hodnoty C are sú obmedzené na typické polysacharidy, ako je celulóza 1 a gellan. 2 Ak dokážeme pripraviť koncentrované roztoky polysacharidov, môžeme pre tieto polysacharidy určiť molekulové hmotnosti medzi väzbami v roztavenom stave ( M e, taveninu ) , ktoré odrážajú vlastnosti reťazca, to znamená flexibilitu reťazec. Od prvej správy, že celulóza má dobrú rozpustnosť v iónových tekutinách, sa vykonalo 6 štúdií, aby sa určili vlastnosti polysacharidov v roztoku pri vysokých koncentráciách. Pripravili sme koncentrované roztoky niekoľkých druhov polysacharidov v iónovej kvapaline 1-butyl-3-metylimidazoliumchloridu (BmimCl) a vykonali reologické merania roztokov, aby sme stanovili M e, topenie polysacharidov. 7, 8, 9 Pokusy priniesli dosť malé hodnoty M e, topenia polysacharidov; napríklad 8 M e, topenie bolo 2, 3 x 103 pre agarózu, ktorá sa skladá z (1, 3) -β-D-galaktopyranózy a (1, 4) -3, 6-anhydro-a-L-galaktopyranózy. 10 Zdá sa, že táto hodnota je oveľa menšia ako sa očakáva v prípade tuhého polyméru a je v skutočnosti porovnateľná s M e, taveninou pre najjednoduchší flexibilný polymérny polyetylén ( Me , tavenina = 1, 3 x 103), 3 hoci žiadna uvádzaná hodnota C pre agarózu je k dispozícii. Prečo je tavenina polysacharidov tak malá, v súčasnosti nie je jasná. Bola tiež stanovená tavenina pre amylózu, ktorá bola omnoho väčšia ako tavenina pre celulózu. 7 Na vysvetlenie hodnôt M e, taveniny je potrebné preskúmať, či použitie iónovej kvapaliny ako rozpúšťadla ovplyvňuje odhad Mel, taveniny . Bolo navrhnuté, že iónové kvapaliny tvoria trojrozmerné štruktúry dokonca aj v tekutom stave kvôli katiónovo-aniónovým vodíkovým väzbám a katiónovo-katiónovým kruhovým zväzkom. 11, 12, 13 Trojrozmerná štruktúra môže prispievať k modulu riešení; Ak elasticita vďaka sieti molekúl rozpúšťadla prispieva k plató modulu ( G N 0 ), potom sa M e, tavenina zníži. Cieľom tejto štúdie je objasniť, či sieť tvorená molekulami iónovej kvapaliny prispieva alebo nie prispieva k NO . Koncentrované roztoky agarózy sa pripravili s použitím formamidu (FA), N- metylformamidu (MFA) a BmimCl ako rozpúšťadiel. Medzi týmito riešeniami boli porovnávané krivky závislosti uhlovej frekvencie ( co ) modulov ukladania a straty ( G 'a G ″).

experimentálny postup

Agaróza (Research Organics, Cleveland, OH, USA) sa použila bez ďalšieho čistenia. FA (Wako, Osaka, Japonsko) a MFA (Aldrich, St. Louis, MO, USA) boli použité v stave, v akom boli doručené. Iónová kvapalina BmimCl (Aldrich) bola rovnaká ako kvapalina opísaná v predchádzajúcich štúdiách. 7, 8 Agarózové roztoky boli pripravené nasledujúcim spôsobom: agaróza bola pridaná do každého rozpúšťadla (pre BmimCl, rozpúšťadlo bolo predohrievané na premenu na kvapalný stav) v suchej sklenenej nádobe a zmes bola rýchlo miešaná nerezovou špachtľou na varná doska pri -80 ° C. Potom sa nádoba utesnila a nechala sa na horúcej platni na úplné roztavenie. Koncentrácia agarózy ( c ) bola 1, 0 x 102 alebo 2, 0 x 102 kg kg- 3, to znamená asi 10 alebo 20% hmotnostných. Pri výpočte c sa pre hustotu agarózy predpokladalo 1, 0 x 103 kg m- 3 a pre hustoty FA sa použilo 1, 14 × 103, 1, 00 × 103 a 1, 08 x 103 kg- 3. MFA 14 a BmimCl, 7, 8 . Aby sa minimalizoval účinok absorpcie vlhkosti, vždy, keď sa pripravili vzorky agarózy, sa použila čerstvá fľaša s rozpúšťadlom a reologické merania sa uskutočnili bezprostredne po dokončení prípravy vzorky.

Reologické merania (merania dynamickej viskoelasticity v tejto štúdii) sa uskutočňovali pomocou reometra ARES (teraz TA Instruments, New Castle, DE, USA) s použitím režimu dynamického testovania operácií pod atmosférou dusíka. Použila sa kužeľová doska s priemerom 25 mm a uhlom kužeľa 0, 1 rad. Co- závislosť G 'a G ' pre roztoky sa merala s amplitúdou kmeňa ( y ) 0, 1. Pretože sa uvádza, že teploty topenia ( T m ) FA 14 a MFA 14 sú 2, 6 a 5, 4 ° C, teplota ( T ) sa v prípade roztoku FA pohybovala od 5 do 40 ° C a od 0 do 30 ° C pre roztok MFA. T -rozsah pre roztok BmimCl bol 20 - 120 ° C. Pre BmimCl je Tm približne 70 ° C, ale podchladený stav roztokov BmimCl bol pomerne stabilný. Merania viskoelasticity sa teda úspešne uskutočňovali dokonca aj pri 20 ° C. Hlavné krivky v každom rozpúšťadle boli pripravené iba s použitím horizontálneho posunu s faktorom posunu a T.

Výsledky a diskusia

Na obrázku 1a sú hlavné krivky závislosti závislosti od dynamických viskoelastických funkcií ( G 'a G ″) pre roztoky agarózy BmimCl a FA pri c = 100 kg m −3 . Princíp superpozície čas - teplota bol veľmi dobrý pre krivky G 'a G ″ pre tieto riešenia a pre ostatné riešenia skúmané v tejto štúdii, ako bude uvedené nižšie. Referenčná teplota ( Tr ) na obrázku bola pre oba roztoky nastavená na 80 ° C. Pre roztok FA sa merania dynamickej viskoelasticity uskutočňovali pri T- rozsahu 5 - 20 ° C. Hlavné krivky sa pôvodne pripravili pri 20 ° C a potom sa hlavné krivky posunuli tak, že Tr = 80 ° C pomocou extrapolovaných hodnôt T. V hlavných krivkách pre roztok BmimCl (krivky BmimCl) sú jasne pozorované gumové plató a terminálne (prietokové) zóny; gumová plošina je označená ako oblasť G 'pri log ωa T 2, 2–4, 7. Tu môže byť plató modul G N 0 definovaný ako hodnota G 'pri ωa T, kde krivka tangens straty (tan δ = G ″ / G ') dosahuje minimum 7, 8, 9, 15 a súvisí s molekulou hmotnosť medzi splietanými sieťami ( M e ) podľa

Image

kde R je plynová konštanta. Malo by sa poznamenať, že M e vo vyššie uvedenej rovnici by malo byť v kg mol- 1 . Pre roztok BmimCl pri c = 100 kg m -3 máme pre roztok BmimCl GNo 1, 2 x 104 Pa, čo dáva Me 2, 4 x 104. Táto hodnota je v súlade s hodnotami M e získanými v predchádzajúcej štúdii. 8 V hlavných krivkách pre roztok FA (krivky FA) je zreteľne pozorovaná zóna toku. Pokiaľ ide o gumovú plošinu, iba začiatok plošiny, to znamená priesečník kriviek G 'a G ″, sa objaví na vysokej hranici ωa T a výška priesečníka je rovnaká ako na krivkách BmimCl., Obrázok 1b zobrazuje rovnaké dáta ako obrázok la, ale tu sú krivky FA horizontálne posunuté, aby sa najlepšie prekrývali s krivkami BmimCl. Miera posunu kriviek je vyjadrená parametrom A a log A = −1, 14 pre krivky FA; pre krivky BmimCl sa log A považuje za 0. Ako je možné vidieť na obrázku, horizontálny posun sa úspešne použil. Naše výsledky naznačujú, že roztok FA pri c = 100 kg m -3 má rovnaký počet spletení ako roztok BmimCl, hoci vysoká teplota topenia FA bráni meraniam pri nízkych teplotách, a preto sme neboli schopní získať priamy dôkaz o dynamická viskoelasticita. Zdá sa, že počet (alebo presnejšie početná hustota) spletencov je nezávislá od druhu rozpúšťadla, pokiaľ sú roztoky homogénne, ako je dobre známe pre syntetické polyméry. So zameraním na vlastnosti iónovej kvapaliny BmimCl je dobre známe, že BmimCl tvorí trojrozmernú štruktúru, hoci táto štruktúra nie je príliš silná. Absencia zvýšenia GnO v BmimCl v porovnaní s FA u naznačuje, že životnosť BmimCl štruktúry je dostatočne krátka, a preto tvorba štruktúry neprispieva k modulu v gumovej a koncovej zóne. Inými slovami, M e v roztoku BmimCl závisí výlučne od spletení reťazcov a reťazcov.

Image

a ) Hlavné krivky ω- závislosti G 'a G ″ pre roztoky 1-butyl-3-metylimidazoliumchloridu (BmimCl) a formamid (FA) agarózy pri c = 100 kg m –3 . Referenčná teplota Tr je 80 ° C. b ) Krivky FA sa horizontálne posunú o parameter A.

Obrázok v plnej veľkosti

Parameter A definovaný skôr sa týka pomeru viskozity s nulovým strihom ( η 0 ) pre roztok FA k viskozite pre roztok BmimCl, pretože A je typ faktora horizontálneho posunu, a preto má rovnaký význam ako T. Aj keď nemáme podrobné údaje o η 0, očakáva sa, že čisté BmimCl a čisté FA budú mať veľmi odlišné hodnoty η 0 . Avšak pri c = 100 kg m −3 sa rozdiel stáva pomerne malým, iba približne jedným rádom, pretože log A = −1, 14.

Grafy T verzus T1 pre roztoky agarózy BmimCl a FA pri c = 100 kg m − 3 sú znázornené na obrázku 2. Je potrebné poznamenať, že tu T je faktor posunu z Tr (80 ° C). ) aj pre riešenia FA; konkrétne pôvodný posunový faktor bol modifikovaný tak, že pri 80 ° C log T = 0. Dátové body pre riešenie FA padajú na jedinú čiaru, čo naznačuje, že závislosť T od T možno dobre opísať pomocou Arrheniovho typu. Grafy log a T oproti T- 1 pre roztok BmimCl môžu byť tiež aproximované jednou čiarou.

Image

Faktor posunu a T je vynesený proti T1 pre 1-butyl-3-metylimidazoliumchlorid (BmimCl) a formamid (FA) roztoky agarózy pri c = 100 kg m -3 . Referenčná teplota Tr je 80 ° C.

Obrázok v plnej veľkosti

Obrázok 3 zobrazuje hlavné krivky G 'a G ″ agarózy v BmimCl, FA a MFA pri c = 200 kg m -3 . Hlavné krivky pre BmimCl pokrývajú široký rozsah ωa T v porovnaní s ostatnými kvôli širšiemu T- rozsahu meraní. Pre náhornú zónu máme G N 0 5, 2 x 104 Pa, čo vedie k M e 1, 1 x 104 pri c = 200 kg m -3 . Táto hodnota M e je približne polovica tejto hodnoty (2, 4 x 104) pre roztok pri c = 100 kg m3. Hlavné krivky roztokov FA a MFA (krivky FA a MFA) sa navzájom dobre prekrývajú a pre tieto krivky sa pozoruje prietoková zóna a začiatok plató zóny, ako je to v prípade kriviek FA pri c = 100 kg m- 3 . Okrem toho priesečníky G 'a G ″ pre krivky FA a MFA sú výškovo identické s krivkami krivky BmimCl, čo naznačuje, že G N 0 je pre tieto riešenia rovnaký, a preto sa očakáva, že všetky tri riešenia bude mať rovnakú hodnotu M e . M e je opäť nezávislá od druhu rozpúšťadla.

Image

Hlavné krivky závislosti ω- závislosti G 'a G ″ pre roztoky 1-butyl-3-metylimidazoliumchloridu (BmimCl), formamid (FA) a N- metylformamid (MFA) agarózy pri c = 200 kg m -3 . Referenčná teplota Tr je 80 ° C.

Obrázok v plnej veľkosti

Grafy T verzus T1 sú znázornené na obrázku 4. Tu je T faktor posunu z Tr (80 ° C) pre všetky riešenia; menovite bol pôvodný posunový faktor modifikovaný tak, aby pri 80 ° C log T = 0 pre roztoky FA a MFA. Je zaujímavé, že dátové body pre riešenia FA a MFA padajú na jedinú čiaru, čo naznačuje, že závislosť T na T sa dá dobre opísať rovnakou rovnicou typu Arrhenius.

Image

Posunový faktor a T vynesený proti T1 pre roztoky 1-butyl-3-metylimidazoliumchloridu (BmimCl), formamidu (FA) a N- metylformamidu (MFA) agarózy pri c = 200 kg m -3 . Referenčná teplota Tr je 80 ° C.

Obrázok v plnej veľkosti

záver

Porovnali sa reologické vlastnosti koncentrovaných roztokov agarózy s dvoma rôznymi koncentráciami. Ako rozpúšťadlá sa použili dve organické rozpúšťadlá FA a MFA a iónová kvapalina BmimCl. Krivky závislosti G 'a G ' pre tieto rozpúšťadlá sa dobre prekrývali až po zavedení horizontálneho posunu. Dobrá zhoda v krivkách naznačuje, že spletené vlastnosti agarózových reťazcov sú podobné bez ohľadu na rozpúšťadlo. Malá tavenina pre polysacharidy sa môže pripísať sieti polysacharidových reťazcov, nie sieti vytvorenej molekulami iónovej kvapaliny.