Vplyv agregácie nano-častíc na deaktiváciu aucl3 / ac katalyzátora na acetylénovú hydrochloráciu | vedecké správy

Vplyv agregácie nano-častíc na deaktiváciu aucl3 / ac katalyzátora na acetylénovú hydrochloráciu | vedecké správy

Anonim

predmety

  • Chemické inžinierstvo
  • Heterogénna katalýza

abstraktné

Je opísaná a diskutovaná podrobná štúdia stavu valencie a distribúcie AuCl3 / AC katalyzátora počas procesu deaktivácie acetylénhydrochlorizácie. Teplotne programovaná redukcia a rôntgenová fotoelektrónová spektrálna analýza ukazujú, že aktívna redukcia Au 3+ na kovovú Au 0 je jedným z dôvodov deaktivácie AuCl3 / AC katalyzátora. Charakterizácia transmisnej elektrónovej mikroskopie ukázala, že veľkosť častíc Au nanočastíc sa zvyšuje so zvyšujúcou sa reakčnou dobou. Výsledky naznačujú, že kovový Au 0 vykazuje značnú katalytickú aktivitu a že agregácia Au nanočastíc môže byť ďalším dôvodom katalytickej aktivity AuCl3 / AC pri hydrochlorácii acetylénu.

úvod

Hydrogenizácia acetylénu je dôležitým procesom v priemyselnej výrobe monoméru vinylchloridu, ktorý je primárnou surovinou používanou na syntézu polyvinylchloridu, najmä v Číne, z dôvodu veľkých domácich zdrojov uhlia a zvyšujúcich sa nákladov na ropu 1 . HgCl2 nesený na aktívnom uhlí je bežným katalyzátorom priemyselnej acetylénovej hydrochlorácie. Katalyzátor HgCl2 je však toxický a zdraviu škodlivý. Využitie katalyzátorov neobsahujúcich ortuť ako náhrada HgCl2 má preto zásadný význam pre prežitie a rozvoj priemyslu PVC prostredníctvom acetylénovej cesty.

Početné komplexy kovov, vrátane Bi3 +, Pt6 +, Pt 4+ a Pd2 +, sa nedávno použili ako kandidátske katalyzátory na acetylénovú hydrochlorizáciu 2, 3, 4, 5 . Hutchings 6, 7 uvádza, že katalyzátory na báze Au sú optimálnymi katalyzátormi na báze chloridu kovu pre hydrochlorid acetylénu. Katalyzátor na báze Au sa však v priebehu reakcie ľahko deaktivuje.

Mnohé výskumy sa pokúsili objasniť mechanizmus deaktivácie AuCl3 / AC katalyzátora pri acetylénovej hydrochlorácii. Hutchings navrhol, že redukcia Au 3+ na Au 0 je primárnou deaktivačnou cestou v prevádzkových podmienkach hydrochloridu acetylénu 8, 9 . Hutchings ďalej zverejnil dôvod aktívnej redukcie acetylénového hydrochloridu na Au 3+ a navrhol, že acetylén sa ľahšie adsorbuje katalyzátorom AuCl3 v porovnaní s druhmi chlorovodíka a že silná adsorpcia acetylénu spôsobila redukciu Au 3+ 10 . Shen a kol. zaznamenali podobné výsledky. Títo vedci zistili, že počiatočná koordinácia chlorovodíka s AuCl3 poskytla vypočítanú energiu -23, 90 kJ mol −1, zatiaľ čo acetylén v neobsadenom koordinačnom mieste AuCl3 generuje relatívnu energiu -66, 65 kJ mol −1 . Adsorpcia acetylénu na AuCl3 je preto relatívne silnejšia ako adsorpcia chlorovodíka 11 . Zhang a kol. navrhol podrobný deaktivačný mechanizmus AuCl3 katalyzátora pre acylénovú hydrochloridáciu. Títo vedci určili, že elektrón v orbitále acetylénu sa prenáša na neobsadený molekulárny orbitál Au 3+, čím spôsobuje stratu Au 3+ do stavu nízkej valencie stratou jej atómov uhlíka 12 .

Z vyššie uvedenej literatúry je redukcia aktívnych iónov Au 3+ na kovový Au 0 primárnym dôvodom deaktivácie katalyzátora AuCl3 / AC pri hydrochlorácii acetylénu. Všetci títo vyšetrovatelia však ignorovali zrejmý fakt. V deaktivovanom katalyzátore sú prítomné nanočastice. Agregácia Au nanočastíc môže hrať úlohu pri deaktivácii katalyzátora AuCl3, pretože veľkosť častíc nanočastíc Au významne ovplyvňuje katalytickú výkonnosť, ako je opísané v mnohých správach o heterogénnej katalýze 13, 14, 15 . V našej predchádzajúcej práci sme pozorovali, že veľkosť častíc AuCl3 po acylén hydrochloridovej reakcii je obzvlášť veľká 16, a kovové klastre Au 0 (3-10) môžu vykazovať značnú katalytickú aktivitu na základe výsledkov simulácií s použitím teórie hustotnej funkcie 17 . Aglomerácia Au nanočastíc môže preto tiež ovplyvniť katalytickú výkonnosť katalyzátora AuCl3 pri hydrochlorácii acetylénu.

V tomto článku sme skúmali vzťah medzi kovovou veľkosťou častíc Au 0 a jej katalytickým výkonom, aby sme objasnili deaktivačný mechanizmus AuCl3 / AC pre acylénovú hydrochloridáciu. Bola uskutočnená séria charakterizácií na stanovenie valenčného stavu a distribúcie AuCl3 / AC katalyzátorov v rôznych fázach životnosti katalyzátora.

experimentálna sekcia

materiály

Boli použité aktívne uhlie (označené ako AC, neutrálne, 40 - 60 mesh), HAuCl4.4H20 (s obsahom 47, 8% Au), C2H2 (plyn, 98%) a HCl (plyn, 99%). v tejto štúdii.

Príprava katalyzátora

Katalyzátory AuCl3 / AC sa pripravili pomocou začiatočnej techniky impregnácie za mokra, pri ktorej sa ako rozpúšťadlo použila aqua regia, ako je opísané v literatúre 18 . Prekurzor zlata, HAuCl · 4H20, sa rozpustil v aqua regia [3: 1 HCI (Fisher, 32%): HN03 (Fisher, 70%), objem, 6, 4 ml] a roztok sa po kvapkách pridal za miešania na nosič s aktívnym uhlím (3, 00 g), čím sa získa katalyzátor s konečným obsahom kovu 1% hmotn. Zmes sa udržiavala 24 hodín pri laboratórnej teplote a potom sa produkt sušil 18 hodín pri 140 ° C a potom sa použil ako katalyzátor.

Au / AC katalyzátor (1% hm. Au) bol pripravený s použitím techniky koloidného nanášania, ktorá je podobná technike v literatúre 19, s niekoľkými modifikáciami. Najprv sa zmiešalo 100 ml destilovanej vody s 3, 2 ml 2, 43 x 10-2 M roztoku AuCl4 a potom sa po kvapkách pridalo 5 ml 0, 1 M čerstvého roztoku NaBH4. Roztok sa miešal 2 hodiny. Ďalej sa pridalo aktívne uhlie (1, 50 g) a potom sa hodnota pH upravila na 1, 0 pomocou 1, 0 M HCI. Následne sa roztok intenzívne miešal cez noc. Nakoniec sa zmes premyla destilovanou vodou a potom sa vysušila vo vákuovej peci pri 80 ° C, čím sa získal Au / AC katalyzátor. Dve vzorky boli kalcinované počas 4 hodín pri 300 ° C a pri 800 ° C (5 ° C / min), získané vzorky boli označené ako Au / AC-300 a Au / AC-800.

Charakterizácia katalyzátora

Údaje röntgenového difraktometra sa zbierali s použitím röntgenového difraktometra Bruker D8, ktorý je vybavený zdrojom ožarovania Cu-Ka (A = 1, 5406 Á) pracujúcim pri 40 kV a 40 mA, s údajmi zhromaždenými v rozsahu skenovania 20 medzi 20 ° a 90 °. Morfológie vzoriek sa skúmali transmisnou elektrónovou mikroskopiou s použitím elektrónového mikroskopu JEM 2010 pracujúceho pri zrýchľujúcom napätí 200 kV, s lineárnym rozlíšením 0, 14 nm a bodovým rozlíšením 0, 23 nm. Redukcia programovaná na teplotu sa uskutočňovala s použitím podobného zariadenia Micromeritic ASAP 2720 vybaveného detektorom TCD. Redukčný plyn bol 10% H2 v Ar, s prietokom 40 ml min- 1 . Teplotný rozsah bol od 50 ° C do 400 ° C, s rýchlosťou zahrievania 10 ° C min- 1 . Röntgenové fotoelektrónové spektrálne údaje boli zaznamenané pomocou spektrometra Axis Ultra s monochromatizovaným zdrojom rôntgenového žiarenia Al-Ka (225 W), s minimálnym energetickým rozlíšením 0, 48 eV (Ag 3d 5/2 ) a minimálnym röntgenovým fotoelektrónom oblasť spektrálnej analýzy 15 μm.

Hodnotenie katalytického výkonu

Katalytický výkon v priebehu acylén hydrochloridovania sa hodnotil v mikroreaktore s pevným lôžkom (id 10 mm) pracujúcom tesne nad atmosférickým tlakom. Teplota reaktora regulovala regulátor teploty CKW 1100 (Chaoyang Automation Instrument Factory, Peking, Čína). Reaktor sa pred reakčným procesom prepláchol dusíkom, aby sa odstránila voda a vzduch z reakčného systému. Plynný chlorovodík prešiel reaktorom prietokovou rýchlosťou 20 ml min- 1, aby sa aktivoval katalyzátor. Po zahriatí reaktora na 180 ° C sa cez zahrievaný reaktor obsahujúci 2 ml katalyzátora privádzal acetylén (24, 3 ml min- 1 ) a chlorovodík (29, 4 ml min- 1 ) s hodinovou vesmírnou rýchlosťou plynu 870 h - 1 . Reakčné produkty sa analyzovali pomocou plynového chromatografu (GC-2014C) vyrábaného spoločnosťou Shimadzu International Trading Company Ltd. (Šanghaj). Podmienky analýzy: typ chromatografickej kolóny 2 m × 4 mm, náplň GDX-301, teplota kolóny 120 ° C, detektor FID, teplota detektora a odparovača 150 ° C a vstrekovaný objem 60 μl. Konverzia acetylénu (XA) a selektivita na monomér vinylchloridu ( S VC ) ako kritériá katalytického výkonu 20 boli definované ako rovnice (1) a (2).

Image

Image

V rovniciach

Image
je definovaný ako objemový podiel acetylénu v surovom plyne,
Image
je definovaný ako objemový zlomok zostávajúceho acetylénu v produkovanom plyne a
Image
je objemová frakcia vinylchloridu v produkovanom plyne.

Výsledky a diskusia

Aby sa urýchlil proces deaktivácie katalyzátorov na báze Au, použili sme tak hodinovú priestorovú rýchlosť plynu, ako aj reakčnú teplotu, ktoré boli vyššie ako teploty uvedené v literatúre 21 . Katalyzátory sa testovali pri stálych reakčných podmienkach (CH2H2 / HCI = 1, 15: 1, hodinová priestorová rýchlosť plynu = 870 h -1, reakčná teplota = 180 ° C). Výsledok je znázornený na obr. 1A. Katalyzátor spočiatku vykazoval nízku konverziu (približne 16, 71%), po ktorej nasledovalo zvýšenie aktivity približne po 2 hodinách, a potom dosiahol približne 100%. 84, 61% konverzia. Od počiatočnej fázy reakcie (~ 2 h) existuje aktivačná perióda pre čerstvý katalyzátor AuCl3 / AC počas acylénchloridovej reakcie. Tento výsledok naznačil, že v tomto období sa tvoria najaktívnejšie miesta pre acetylén-hydrochlorid. Katalyzátor AuCl3 / AC sme charakterizovali počas počiatočných štádií reakcie (~ 0, 5 hodiny, 1 hodiny a 1, 5 hodiny) pomocou rôntgenových experimentov s fotoelektrónovým spektrom a výsledky sú uvedené na obrázku 2 a v tabuľke 1. Z výsledky tabuľky 1, zistilo sa, že zloženie druhov Au 3+ v AuCl3 / AC-0, 5, AuCl3 / AC-1 a AuCl3 / AC-1, 5 je 42, 39%, 38, 58% a 36, 82%. Všimnite si, že obsah druhov Au 3+ sa znížil, zatiaľ čo katalytická aktivita vzrástla. Tento výsledok naznačil, že Au 3+ nebol jediným aktívnym miestom pre acylénovú hydrochloridáciu. Konverzia acetylénu klesla na cca. 68, 70% po reakcii počas 4 hodín, a potom sa rýchlosť konverzie acetylénu katalyzátora AuCl3 / AC znížila na cca. 9, 96% po 8 hodinách a selektivita voči monoméru vinylchloridu u všetkých katalyzátorov AuCl3 / AC sa udržiavala na 99, 99%, ako je znázornené na obrázku 1B. Výsledky naznačujú, že katalyzátor AuCl3 / AC sa ľahko deaktivoval so zvyšujúcim sa reakčným časom v prúde za týchto reakčných podmienok. Preto sme skúmali valenčný stav a distribúciu katalyzátora v rôznych fázach životnosti katalyzátora. Katalyzátor bol označený ako AuCl3 / AC-x (kde x predstavuje reakčný čas 0, 2, 4, 6 a 8 hodín). Skutočné množstvo Au v katalyzátoroch AuCl3 / AC-0, AuCl3 / AC-2, AuCl3 / AC-4, AuCl3 / AC-6 a AuCl3 / AC-8 bolo 1, 09% hmotn., 0, 98% hmotn., 1, 02% hmotn., 1, 04% hmotn. A 1, 01% hmotn., Ako bolo stanovené pomocou atómovej emisnej spektrometrie s indukčne viazanou plazmou.

Image

Konverzia acetylénu (A) a selektivita monoméru vinylchloridu (B) počas acylénchloridovej hydrolýzy katalyzovanej ( a ) AuCl3 / AC-0, ( b ) AuCl3 / AC-2, ( c ) AuCl3 / AC-4, ( d) ) AuCl3 / AC-6 a ( e ) AuCl3 / AC-8. Reakčné podmienky: teplota = 180 ° C, CH2H2 plynná hodinová vesmírna rýchlosť = 870 h- 1, pomer vstupného objemu V HCI / V C2H2 = 1 / 1, 15.

Obrázok v plnej veľkosti

Image

Rôntgenové fotoelektrónové spektrum s vysokým rozlíšením pre Au 4f ( a ) AuCl3 / AC-0, 5, ( b ) AuCl3 / AC-1 a ( c ) AuCl3 / AC-1, 5.

Obrázok v plnej veľkosti

Tabuľka v plnej veľkosti

Rôntgenové difraktometrické obrazce reprezentatívnych katalyzátorov AuCl3 / AC-x sú znázornené na obr. 3. Dva difrakčné píky v obrazci katalyzátora AuCl3 / AC-0 sa objavujú pri 2 = 24, 4 ° a 43, 7 °, čo zodpovedá roviny (0 0 2) respektíve (1 0 1) AC podpory 22 . V čerstvom katalyzátore AuCl3 / AC- 0 sa nepozorovala žiadna zjavná difrakcia Au 3+ alebo kovového Au 0, čo naznačuje, že aktívne zložky Au 3+ sú vysoko rozptýlené na povrchu AC nosiča. Pre katalyzátory AuCl3 / AC-2, AuCl3 / AC-4, AuCl3 / AC-6 a AuCl3 / AC-8 sa zjavné difrakčné vrcholy objavujú pri 38, 5 °, 44, 7 °, 64, 8 ° a 77, 9 ° (2) θ ), respektíve zodpovedá rovinám (1 1 1), (2 0 0), (2 0 0) a (3 1 1), tj difrakčné piky kovového Au 0 (JCPDS, č. 4-) 0784), pre 38, 5 °, 44, 7 °, 64, 8 ° a 77, 9 ° (29). Výsledky rôntgenového difraktometra ukazujú, že Au 3+ sa redukuje na kovový Au 0 pri acetylénovej hydrochlorácii. Redukcia aktívnej zložky Au 3+ je preto jedným z dôvodov deaktivácie katalyzátora AuCl3 / AC pri acetylénovej hydrochlorácii, čo je v súlade s výsledkami z literatúry 8, 10 .

Image

Rôntgenové difraktometrické obrazce ( a ) AuCl3 / AC-0, ( b ) AuCl3 / AC-2, ( c ) AuCl3 / AC-4, ( d ) AuCl3 / AC-6 a ( e ) AuCl3 / AC-8.

Obrázok v plnej veľkosti

Vzhľadom na vyššie uvedené výsledky je ešte stále potrebné podrobne preskúmať dezaktivačný mechanizmus, aby bolo jasné, či za deaktiváciu acetylénovej hydrochlorácie bola zodpovedná zmena stavu oxidácie povrchového zlata. Na koreláciu objemových zmien povrchu Au 3+ v katalyzátoroch s povrchom stavu oxidácie zlata sa systematicky uskutočňovala röntgenová fotoelektrónová spektroskopia pre všetky katalyzátory AuCl3 / AC-x. Výsledky dekonvolúcie na obrázku 4 naznačujú, že každý druh zlata vykazuje dva píky, druh zlata s väzobnou energiou pri 84, 1 eV a 87, 7 eV v dôsledku Au 4f 7/2 a spektrum Au 4f 5/2 kovového Au 0. 24 ; spektrálne vrcholy pri väzbovej energii 85, 2 eV a 88, 6 eV sú priradené k Au 3+ . Ako je znázornené na obr. 4, druhy zlata na povrchu katalyzátorov existujú ako kovové stavy Au a Au 3+ . Relatívny obsah druhov Au na čerstvom vzduchu a v použitých katalyzátoroch, založený na dekonvolúcii röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie, je uvedený v tabuľke 2. Ako je uvedené v tabuľke 2, množstvá druhov zlata v použitých katalyzátoroch sa výrazne líšia od tie v čerstvom. V porovnaní s katalyzátorom AuCl3 / AC-0 sa množstvá Au 0 zvyšujú z 50, 55% na 65, 47%, zatiaľ čo obsah Au 3+ sa po podrobení reakcii počas 2 hodín znižuje. So zvyšujúcim sa reakčným časom v prúde sa povrchové zloženie približne 89, 38% druhov Au 0 a 10, 62% druhov Au 3+ po 8 hodinách, čo naznačuje, že veľké množstvo Au 3+ sa môže redukovať na Au 0 v acetylénová atmosféra. Preto sa zlatý druh na povrchu katalyzátorov vyskytuje ako kovový stav Au 0 a Au 3+ pri acylénovej hydrochlorácii, zatiaľ čo približne 54, 65% zložky Au 3+ sa po reakcii redukuje na Au 0, čo je jedným z dôvodov deaktivácie Katalyzátor AuCl3 / AC pri acetylénovej hydrochlorácii.

Image

Rôntgenové fotoelektrónové spektrum s vysokým rozlíšením pre Au 4f ( a ) AuCl3 / AC-0, ( b ) AuCl3 / AC-2, ( c ) AuCl3 / AC-4, ( d ) AuCl3 / AC- 6 a ( e ) AuCl3 / AC-8.

Obrázok v plnej veľkosti

Tabuľka v plnej veľkosti

Aby sa ďalej kvantifikovalo celkové množstvo Au 3+ a stav oxidácie zlata počas acylén-hydrochloridovej reakcie, uskutočnila sa redukcia naprogramovaná na teplotu, aby sa monitorovalo množstvo aktívneho Au 3+ integráciou oblasti redukčných píkov týchto katalyzátorov AuCl3 / AC-x. v rôznych reakčných časoch počas acylénchloridu. Ako je znázornené na obr. 5, všetky katalyzátory AuCl3 / AC-x vykazujú jedno charakteristické redukčné pásmo medzi 250 ° C a 350 ° C, pričom pík je centrovaný pri 277 ° C, čo sa pripisuje redukcii Au 3+ 25 . Na základe redukčného vrcholu teplotne programovanej redukcie sa zistilo, že obsah Au 3+ sleduje rovnaký všeobecný trend získaný z röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie. Relatívne množstvá Au 3+ sa teda znižujú so zvyšujúcou sa reakčnou dobou v prúde, čo je v súlade s poradím katalytického výkonu katalyzátorov (znázornené na obr. 1A). Okrem toho obsah Au 3+ v týchto katalyzátoroch dobre koreluje s konverziou acetylénu aproximovanou jednou čiarou, ako je znázornené na obr.

Image

Teplotne programované redukčné profily ( a ) AuCl3 / AC-0, ( b ) AuCl3 / AC-2, ( c ) AuCl3 / AC-4, ( d ) AuCl3 / AC-6 a ( e ) AuCl3 / AC-8.

Obrázok v plnej veľkosti

Image

Korelácia medzi konverziou acetylénu a množstvom druhov Au 3+ v katalyzátore AuCl3 / AC (druhy Au 3+ boli stanovené z tabuľky 1 a tabuľky 2).

Obrázok v plnej veľkosti

Vyššie uvedené výsledky naznačujú, že približne 13, 59% zložky Au 3+ sa redukuje na kovový Au 0, keď je reakčný čas 2 hodiny. Ak je zložka Au 3+ jediným aktívnym miestom pre acylénovú hydrochloráciu a konverzia acetylénu AuCl3 / AC-0 by mala byť vyššia ako konverzia katalyzátora AuCl3 / AC-2. Na obrázku 1 sme však pozorovali protichodný jav. Konverzia acetylénu u AuCl3 / AC-2 (84, 61%) je výrazne vyššia ako u AuCl3 / AC-0 (16, 71%), ako je znázornené na obr. Preto predpokladáme, že Au 3+ nie je jediným aktívnym miestom pre acylénovú hydrochloráciu a pre túto reakciu môže byť tiež aktívny kovový Au 0 .

Aby sme dokázali túto hypotézu, syntetizovali sme na nanočasticiach Au nanočastice s NaBH4 ako redukčným činidlom a porovnali sme jeho katalytickú účinnosť pri acylénovej hydrochlorácii s katalyzátorom AuCl3 / AC. NaBH4 je veľmi silné redukčné činidlo; v pripravenom katalyzátore Au / AC je teda prítomný iba kovový Au 0, ako sa uvádza v literatúre 26 . Katalytická výkonnosť katalyzátora Au / AC na acetylénovú hydrochloráciu sa hodnotila za stálych reakčných podmienok (C2H2 / HCl = 1: 1, 15, hodinová priestorová rýchlosť plynu = 870 h -1, reakčná teplota = 180 ° C) v porovnaní s AuCl3 / AC katalyzátor. Konverzia acetylénu AuCl3 / AC je predovšetkým vyššia ako na obrázku 1 z dôvodu rôznych reakčných podmienok. Konverzia acetylénu katalyzátora Au / AC je 57, 1%, čo je značne nižšia ako konverzia katalyzátora AuCl3 / AC na obrázku 7. Tento výsledok naznačuje, že Au 3+ je aktívnejší ako kovový Au 0, čo je v súlade s literatúrou 25, 27 . Katalytická aktivita Au / AC je však stále vyššia ako katalytická aktivita AuCl3 / AC-8 katalyzátora. Ak je redukcia Au 3+ na Au 0 jediným dôvodom deaktivácie katalyzátora AuCl3 / AC, mala by byť katalytická aktivita AuCl3 / AC-8 blízka aktivite Au / AC. Preto existuje možnosť inej príčiny deaktivácie AuCl3 / AC katalyzátora pre acylén hydrochlorid, okrem zníženia aktívnej zložky Au 3+ .

Image

Konverzia acetylénu počas acylénchloridovej hydrolýzy katalyzovaná ( a ) AuCl3 / AC a ( b ) Au / AC. Reakčné podmienky: teplota = 180 ° C, CH2H2 plynná hodinová vesmírna rýchlosť = 870 h -1 a pomer vstupného objemu V HCI / V C2H2 = 1, 15.

Obrázok v plnej veľkosti

Reprezentatívne snímky transmisnej elektrónovej mikroskopie u katalyzátorov AuCl3 / AC-x sú uvedené na obrázku 8, aby sa stanovilo rozdelenie nanočastíc Au v procese acylénovej hydrochlorácie. Na obr. 8 (a) nie je zrejmá prítomnosť častíc Au 0 v katalyzátore AuCl3 / AC-0, čo ukazuje, že prvok Au sa nachádza vo forme iónu Au 3+, ktorý je v mikrografoch mikroskopie s transmisnou elektrónovou mikroskopiou neviditeľný., Výsledky rôntgenového difraktometra potvrdzujú merania transmisnej elektrónovej mikroskopie a ukazujú, že katalyzátor AuCl3 / AC-0 obsahuje iba Au 3+ . Kým experiment rôntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie vykazuje zrejmý pík Au 0 vo vzorke, pretože kvantitatívne hodnotenie stavu oxidácie zlata pomocou charakterizácie rôntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou je obmedzené, účinky konečného stavu spojené s veľkosťou častíc by mohli významne narušiť Rôntgenové fotoelektrónové spektroskopické vlastnosti Au 28 . Pre katalyzátory AuCl3 / AC-2, AuCl3 / AC-4 a AuCl3 / AC-6 sú priemerné veľkosti častíc druhov Au 0 22, 1, 34, 2, 66, 1 a 81, 2 nm. Veľkosť častíc Au nanočastíc sa zvyšuje so zvyšujúcou sa reakčnou dobou v prúde, čo naznačuje, že Au nano častice tvoria agregáty počas acylénovej hydrochlorizácie. Ako už bolo diskutované, kovový Au 0 vykazuje značnú katalytickú aktivitu pre acylénovú hydrochloráciu a katalytická aktivita katalyzátora AuCl3 / AC-x sa znižuje s zvyšovaním reakčného času počas procesu acylénovej hydrochlorácie. Agregácia nanočastíc Au je preto ďalším dôvodom deaktivácie AuCl3 / AC katalyzátora pri acylénovej hydrochlorácii.

Image

Obrazy katalyzátorov pre transmisnú elektrónovú mikroskopiu: ( a ) AuCl3 / AC-0, ( b ) AuCl3 / AC-2, ( c ) AuCl3 / AC-4, ( d ) AuCl3 / AC-6 a ( e ) AuCl3 / AC-8.

Obrázok v plnej veľkosti

Pripravili sme katalyzátory Au / AC s rôznymi veľkosťami častíc následným tepelným spracovaním v atmosfére dusíka pri 300 ° C a 800 ° C počas 4 hodín, aby sme podporili toto hľadisko. Veľkosti častíc katalyzátorov Au / AC, Au / AC-300 a Au / AC-800 sú 21, 3, 40, 6 a 83, 6 nm, ako je to znázornené na obr. 9. Katalytická aktivita katalyzátorov Au klesá v poradie Au / AC> Au / AC-300> Au / AC-800 (ako je znázornené na obr. 10). Výsledok stanovil, že Au / AC katalyzátor s väčšou veľkosťou častíc vykazoval nižšiu katalytickú aktivitu pre acylénovú hydrochloridáciu. Tento výsledok tiež poskytuje dôkaz, že agregácia nanočastíc Au je jedným z dôvodov deaktivácie katalyzátora AuCl3 / AC pri hydrochlorácii acetylénu.

Image

Obrazy transmisnej elektrónovej mikroskopie pre a ) Au / AC, b ) Au / AC-300 a c ) Au / AC-800.

Obrázok v plnej veľkosti

Image

Konverzia acetylénu počas acylénchloridovej hydrogenácie katalyzovaná ( a ) Au / AC, ( b ) Au / AC-300 a ( c ) Au / AC-800. Reakčné podmienky: teplota = 180 ° C, CH2H2 plynná hodinová vesmírna rýchlosť = 870 h -1 a pomer vstupného objemu V HCI / V C2H2 = 1, 15.

Obrázok v plnej veľkosti

Tento dokument opisuje valenčný stav a distribúciu AuCl3 / AC katalyzátora v rôznych fázach životnosti katalyzátora pre acylénovú hydrochloridáciu. Bolo zistené, že kovový Au 0 vykazuje značnú katalytickú aktivitu pre acetylén hydrochlorid; v dôsledku toho je agregácia Au nanočastíc ďalším dôvodom deaktivácie katalyzátora AuCl3 / AC, okrem redukcie zložky Au 3+ . Inhibícia nanočastíc Au môže byť vývojovou stratégiou pre výskum stabilného katalyzátora na báze acylénovej hydrochlorácie na báze Au.

Ďalšie informácie

Ako citovať tento článok : Dai, B. et al. Vplyv agregácie nanočastíc na deaktiváciu katalyzátora AuCl3 / AC na acetylénovú hydrochlorizáciu. Sci. Rep. 5, 10553; doi: 10, 1038 / srep10553 (2015).

Komentáre

Odoslaním komentára súhlasíte s tým, že budete dodržiavať naše zmluvné podmienky a pokyny pre komunitu. Ak zistíte, že je niečo urážlivé alebo nie je v súlade s našimi podmienkami alebo pokynmi, označte ho ako nevhodné.